近日，江南大学杜明亮教授、施冬健教授及清华大学韩天翼团队在《Nano Letters》上发表了题为“Joule-Heating-Synthesized Iodine-Nitrogen Metal-Free Nanofiber for H2O2 Electroproduction via a Coordination Microenvironment Regulation Strategy”的论文，通过配位微观结构调控策略结合电纺与焦耳加热技术，制备出碘-氮共掺杂无金属碳纳米纤维催化剂，其中I-N₄构型在过氧化氢电合成中展现出90-96%的高选择性和1265 mg L⁻¹ h⁻¹的高产率，为绿色高效制备过氧化氢提供了新路径。

【研究背景】

1.过氧化氢需求持续攀升：全球对过氧化氢的需求稳步增长，2024年市场规模达32.5亿美元，预计2029年将增至40.4亿美元，广泛应用于造纸、废水处理、消毒剂等领域。

2.传统生产方式存在明显局限：现有生产方法面临高成本、操作安全风险等问题，而电化学合成作为绿色替代方案，因能规避传统工艺缺陷受到关注。

3.催化剂性能成为关键瓶颈：电化学合成中，氧气还原反应易走4电子路径生成水，需高效催化剂促进2电子路径；传统金属基催化剂存在成本高、稳定性差等问题，无金属碳基催化剂成为研究重点。

【研究方法】

1.催化剂设计与合成策略：采用配位微观结构调控（CMR）策略，设计碘-氮共掺杂无金属碳纳米纤维催化剂（IN@CNFs），结合电纺与焦耳加热实现高效合成。具体流程为：将碘化合物乙醇溶液滴加到预氧化电纺纳米纤维中，真空干燥后夹在碳纸间进行焦耳加热——加热过程中，温度快速升至目标值，保温1秒后迅速冷却，全程仅8秒，相比传统管式炉，时间缩短4个数量级，质量损失降低1/3，碘掺杂量提升38.9倍（管式炉仅0.24%，焦耳加热达3.23%）。

图1.合成流程与结构对比

2.前驱体选择与结构调控：通过选择不同前驱体调控碘-氮配位结构：碘化苯（C₆H₅I）促进I-C键形成，碘乙酸（ICH₂COOH）可形成I-C或I-N键，碘乙腈（ICH₂CN）倾向形成I-N键，碘化铵（NH₄I）利于高对称I-N配位。借助前驱体分子结构与键能差异，实现对掺杂浓度和配位构型（I-N、I-N₂、I-N₃、I-N₄）的精准控制。

3.系统表征与性能测试：采用多种技术表征催化剂结构与性能：X射线衍射（XRD）分析碳骨架 amorphous特征；拉曼光谱（Raman）通过ID/IG比值评估缺陷程度（I-N₄的ID/IG为1.08，缺陷最多）；X射线光电子能谱（XPS）确定I-N、I-C键比例及氮物种（石墨氮、吡啶氮等）分布；X射线吸收精细结构（EXAFS）验证I的4重配位环境；电化学测试采用旋转环盘电极（RRDE），在氧饱和0.1 M高氯酸中，以1600 rpm转速、10 mV s⁻¹扫描速率测试线性扫描伏安曲线，结合原位拉曼监测*OOH中间体，计时电流法评估10小时稳定性，密度泛函理论（DFT）计算反应能垒与电子结构。

图2.结构表征结果

【研究结果】

1.催化活性突出：I-N₄催化剂表现最优，在-0.4 V vs可逆氢电极（RHE）下，过氧化氢选择性达90-96%，产率高达1265 mg L⁻¹ h⁻¹，起始电势低至-0.785 V vs RHE，塔菲尔斜率188 mV dec⁻¹，反应动力学显著优于其他构型。

2.稳定性优异：连续10小时电解测试中，I-N₄的盘电流和环电流保持稳定，过氧化氢选择性维持约90%，碳骨架结构未被破坏，显示出良好的长期工作能力。

3.反应机理明确：原位拉曼光谱检测到855 cm⁻¹处*OOH中间体信号，证实2电子氧还原路径；DFT计算表明，I-N₄的4重对称结构降低了反应能垒，优化了电子分布，是其高性能的核心原因。

【展望】

1.推动工业化生产：焦耳加热合成法能耗低、耗时短且可规模化，有望替代传统高温退火工艺，为过氧化氢电化学合成的工业化提供技术支撑。

2.拓展应用场景：该催化剂在可持续能源（如燃料电池辅助系统）、环境治理（如废水深度处理）等领域潜力巨大，助力绿色化工发展。

3.促进催化剂设计创新：为杂原子共掺杂无金属催化剂的结构调控提供新思路，未来可探索更多元素组合与配位环境，进一步提升催化性能。

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