等离子体，可以产生超高温反应环境，可用于各种材料的合成和加工。 然而，等离子体的体积有限、不稳定性和不均匀性，使得大规模生产大块高温材料具有挑战性。 在此，来自美国马里兰大学的赵继成、琚诒光、胡良兵等研究者提出了一种等离子体装置，由一对碳纤维尖端增强电极组成，能够在大气压下使用垂直取向的长、短碳纤维组合产生均匀、超高温和稳定的等离子体(高达8,000 K)。相关论文以题为“A stable atmospheric-pressure plasma for extreme-temperature synthesis”于2023年11月29日发表在Nature上。

等离子体，创造了高度活性和非平衡的环境，这些环境被用于各种材料的合成和处理。然而，大规模的、尤其是高熔点的块状材料的制造需要一种等离子放电过程，该过程能够在大面积或大体积上实现均匀的高温。体积等离子体，如辉光放电，已通过多种方法得到证明，尽管通常在低压下(<150 torr)，在这种压力下，等离子体的中性气体温度(Tg)远低于电子温度(Te)。因此，辉光放电处理高温材料的能力非常有限。另一方面，电弧放电经常用于实现高温等离子体(高达10000K或更高)，并使得大气压下的制造成为可能。

然而，常规平板电极之间的大气电弧放电通常收缩成狭窄、随机的电弧通道(约1毫米)，由于能量向周围环境的耗散，导致温度分布极不均匀。 为了改善大气压下高温等离子放电的稳定性和规模，已经探索了各种电极设计和过程。例如，针对针电极可以防止随机等离子放电，在这种电极中，高曲率(几毫米的半径)增加了局部电场强度，并促进了二次电子的热离子发射，从而实现稳定的高温等离子体。然而，针结构将电弧等离子体限制在狭窄的通道中，等离子体体积有限。尽管旋转滑移电弧可以增加放电体积，但等离子体通道仍然是一条细丝，温度和活性物种的分布不均匀。因此，据目前所知，大气压下高温等离子体合成和处理的挑战仍然有待解决，以实现高温块状材料的可扩展制造。

在此，研究者在大气压下实现使用一对碳尖增强电极，实现了一个均匀的，超高温(高达8000 K)且稳定的等离子体(USP)(图1a,b)。电极由高密度(约105 cm−2)垂直定向的短碳纤维(直径约10μm)以及一些延伸到两个电极之间的间隙并形成接触的长碳纤维组成。当施加电压时，焦耳加热在长碳纤维的缺陷区域或接触点(电阻最高)处加剧，达到超高温，直到纤维断裂，产生非常小的间隙(约10μm)。 在这些新形成的光纤尖端处，局部增强的电场促进了二次电子发射，导致穿过狭窄的光纤间隙产生火花放电(图1b)，这有助于在创纪录的低击穿电压(约40-45 V)下启动等离子体。同时，如图1c的扫描电子显微术(SEM)图像所示，密集间隔的短碳纤维产生尖端增强的电场，这些电场在电极表面合并(图1d)，加速了Townsend击穿到电弧的转变，扩大了等离子体的尺寸和体积，增加了等离子体的均匀性。这种膨胀也会产生集体加热效应，有助于稳定等离子体。

图1. 在大气压力下，均匀的USP是由长碳纤维和大量小直径碳纤维尖端密集排列的电极设计实现的

通过这种技术，研究者可以很容易地实现连续的体积等离子体(由电极的大小决定)，其温度在3,000 K到8,000 K之间高度可控，并且温度分布均匀(图1e)。与其他电弧射流或针对针电弧等离子体相比(图1f)， USP工艺可以在大气压下以适度的电流输入(约45 A)实现均匀的大面积和高温(例如，8,000 K)。值得注意的是，即使在这些超高温条件下，碳纤维尖端仍然保持稳定，因为碳电极的低热容量以及高导热性和发射率。因此，体积等离子体可以在持续的功率输入下保持10分钟或更长时间的稳定运行。

图2. 使用碳尖增强电极设计的USP等离子体生成

图2a展示了用于在大气压下生成USP过程的电极设置示意图。两个碟形电极由碳毡制成(直径25.4毫米)。然后，研究者在大气压下的氩气环境中垂直对齐这两个碳毡电极(图2a)，它们之间相隔约3毫米。在这种设置中，一些长碳纤维从碳毡表面伸出，并在两个电极之间形成接触(图2b)。 此外，电极表面具有大量短的、垂直排列的碳纤维，这些纤维具有钝化的尖端，被水平排列的纤维隔开，束间距约为200微米。

碳纤维尖端的直径约为10微米(图2c)，这比传统用于产生电弧等离子体的金属针电极的微米至厘米级尺度要小得多。 由此产生的USP等离子体发出极其明亮的光，需要中性密度滤光片来观察等离子体(图2d)。等离子体保持稳定，这种情况下至少持续了10分钟，直到研究者关闭电源(图2d)。研究者发现，碳纤维尖端在等离子体产生过程中被锐化(图2e)，这可能是因为电场的集中。锐尖的尖端还应进一步增加周围局部电场，促进放电过程。最后，研究者进行了对照实验，使用了相同尺寸的两个石墨板电极，但仅在电极之间粘贴了一束长纤维(即没有短纤维尖端阵列；图2g)，结果只观察到了电火花放电，没有形成连续或扩展的等离子体。

图3. USP鉴定

图3及其子图展示了使用尖端增强碳毡电极的USP放电过程的电流-电压(I-V)特性，以及不同阶段的对应图像(图3b)。同时，还使用原位电场诱导二次谐波(E-FISH)方法测量了电极间的等离子体电场强度(图3c)。随着上方碳毡偏压从0伏增加到约33伏(图3a, I)，观察到电极间亮丝状放电(图3b, I)，这是因焦耳热加热的长碳纤维接触。 然后从约33-42伏，I-V曲线没有电流信号(图3a, II)且纤维没有发光(图3b, II)。这是因为过度焦耳热导致接触的长纤维物理断裂，形成微间隙并切断电流(图3b, II)。

随着电压进一步增加到约42-45伏(图3a, III)，电场进一步提高(图3c)，观察到微电火花放电(图3b, III)。这些放电发生在断裂纤维的狭窄间隙中，利用尖端增强的电场。这个过程通过促进电子碰撞电离和汤森德雪崩效应，帮助降低USP的击穿电压(图3b, IV)。 随着微电火花向电弧放电的转变，由于等离子体中电子数密度和电导率的增加，电压迅速下降到约20伏(图3a,c)，电流激增至18安培(即电弧放电击穿电流；图3a)。击穿后，两电极间的测量电场非常低(约5伏/毫米)，表明是热等离子体。然后电弧放电体积在电极间迅速扩张(图3b, V)。当电流达到约45安培时(图3a,b, VI之后)，USP产生了约7700K的温度(图2f)。

随后研究者逐渐降低电流从45安培(图3a,b, VII)，即使电流约为7安培，远低于气体放电击穿电流(约18安培；图3a)，电弧放电仍保持稳定。这是电弧放电的典型滞后现象。总的来说，研究者发现USP过程的击穿电压显著低于之前报道的等离子体击穿值，且高度可重复(约42 ± 2.6伏，基于15次实验)。 研究者还发现，通过简单调节电压和电流，可以迅速开启和关闭体积等离子体。例如，研究者使用可编程电源通过反复将施加的电压设置为45伏0.5秒，然后回到0伏0.5秒(图3d)来实现脉冲等离子体。这个过程使等离子体电流在1秒内增加到35安培。因此，研究者能够在不到1秒内将等离子体温度在1000K和6000K之间循环，升温和冷却速率约为103K/s。这种显著的可调节性是因为尖端增强电极使电弧等离子体转换的电压障碍降低。这种能力在短时间内将等离子体脉冲至高温然后迅速回冷至低温，表明USP可以用于控制各种非平衡合成的反应路径，其中需要急剧的温度变化(例如，快速冷却)。

图4. USP在各种高温材料合成中的应用

图4展示了超高温等离子体(USP)在合成高温材料中的应用。 利用USP，研究者成功合成和烧结了具有极高熔点的Hf(C,N)超高温陶瓷(图4a,b)，通过USP处理的HfC/HfN颗粒的SEM图像证实了粉末前驱体的成功烧结(图4c,d)。X射线衍射结果表明形成了岩盐结构的Hf(C,N)单相(图4e)。此外，USP用于从金属元素粉末合成基于钨的耐火合金，形成致密且元素分布均匀的合金，以及无需催化剂直接加热炭黑制备碳纳米管。USP的快速淬火能力可用于合成高熔点非晶材料，如将晶体氧化镁(MgO)通过快速冷却转变为非晶相(图4f-h)。

USP技术的可扩展性和适应性表现在可以制作更大的碳毡电极以处理更大样品，并通过改变电极设计实现特定的加热通道。例如，通过将碳毡棒放入碳毡管中形成同轴结构，可以创建长的、体积性等离子体通道(图4i,j)。此外，USP设置还可以调整为将等离子体聚焦在非常小的区域，适用于如增材制造(3D打印)等精密应用(图4k,l)。 综上所述，研究者报告了一种尖端增强型碳电极设计，该设计能够在大气压下以创纪录的低击穿电压形成均匀的大面积体积等离子体，同时实现高达8,000 K的超高温，从而克服了典型的空间不均匀性和/或不稳定性以及传统大气等离子体的有限温度范围。

碳特别适合作为等离子体产生的电极材料，因为它具有高导电性，可以承受比各种金属高得多的温度，并且可以用不同的纤维结构经济有效地制造以实现尖端增强电场效应。 此外，USP设置只需要非常低的电流和电压(在研究者的实验中为50 A和50 V)，而不需要传统电弧熔化系统所需的昂贵的高功率电源和控制。由于其低成本和易于设置，USP使世界各地的实验室能够合成极端材料，这些材料现在只能使用高度专业化的设备来制造，或者根本不需要。

研究者还可以快速打开和关闭USP过程，在不到1秒的时间内在低(例如，1,000 K)和高(例如，6,000 K)水平之间循环温度。这种可调性使非平衡合成成为可能，通过快速降低温度来控制反应产物或相，以避免不必要的反应过程。 研究者证明了USP在陶瓷、合金和碳纳米管合成中的普遍性。与其他用于材料合成和制造的等离子体技术(例如电弧熔化)相比，这种碳尖增强等离子体具有各种优势，包括大而均匀的加热区域，能够合成更大规模的材料。USP电极的灵活性也使其能够适应不同的合成和制造应用。研究者期望这项技术可以帮助解决高温合成中的一系列挑战，并促进反应等离子体环境中材料的发现。 最后，研究者注意到，这种高温体积等离子体技术可以使用可再生电力供电，这表明它具有大规模绿色制造各种材料的潜力，包括那些能够承受极端环境(例如，超高温，压力和腐蚀)的材料。因此，USP可以为未来广泛应用的可持续材料的合成提供一个平台。