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单原子催化新突破：焦耳热 5 秒 2000℃快速制备 Ni 催化剂

点击：0 时间：2025-06-26 14:30:49

近日，郑州大学臧双全教授、刘仲毅教授及王志远副教授等人在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Modulating Spin State of Ni Single Atomic Center for High‐Performance Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction”的论文，通过气体保护焦耳加热法制备不同配位氮物种的Ni单原子催化剂，发现吡啶氮诱导的高自旋态可增强*COOH中间体吸附，使催化剂在宽pH电解液中实现高效CO₂电还原，展现优异活性与稳定性。

【研究背景】

1.碳中和催化挑战：电催化二氧化碳还原是碳循环关键技术，但二氧化碳稳定性与析氢副反应制约催化效率，需高活性催化剂。
2.单原子催化剂机遇：单原子催化剂因原子利用率高成研究热点，其M-NₓC活性中心自旋状态影响催化性能，但配位氮物种（如吡啶氮、吡咯氮）对自旋调控机制不清。
3.现有研究不足：传统合成方法中氮物种复杂，难以精准调控配位环境，缺乏配位氮类型与自旋、催化活性的关联研究。

【研究方法】

1.催化剂合成：采用气体保护焦耳加热法，5秒内升温至2000°C碳化镍金属配合物前驱体，保留氮配位构型，制得吡啶氮配位的Ni-Npyridine-C和吡咯氮配位的Ni-Npyrrolic-C，载体为XC-72炭黑，氩气保护防氮流失。
2.结构表征：HRTEM与HAADF-STEM证实Ni单原子分散；XAFS确定Ni-N₄配位，Ni-N键长约1.4 Å；N K边XANES和XPS显示Ni-Npyridine-C中吡啶氮占83.4 at.%，Ni-Npyrrolic-C中吡咯氮占85.6 at.%。

图1.催化剂的晶体结构、Ni 配位环境及氮物种分析

3.性能测试：H型电池中用0.5 M KHCO₃电解液测试；流动电池在1 M KOH、1 M KHCO₃、0.05 M H₂SO₄+1 M KCl中评估工业级电流密度性能；组装锌-CO₂电池测试功率密度与循环稳定性。

4.机理分析：原位ATR-IR监测COOH中间体；PDOS、COHP分析及DFT计算表明，高自旋Ni与COOH的3d-2p轨道杂化更强，电子转移更快，*COOH生成能垒更低。

【研究结果】

1.催化性能：Ni-Npyridine-C在H型电池中CO法拉第效率达98.8%，-0.4至-1.2 V超90%；流动电池中各电解液CO分电流密度超450 mA/cm²，工业级电流密度下法拉第效率超99%。
2.器件应用：锌-CO₂电池中最大功率密度1.89 mW/cm²，放电电流密度2.0-7.0 mA/cm²时CO法拉第效率超92.1%，200次循环性能稳定。
3.机理结论：吡啶氮诱导高自旋状态，增强Ni与COOH的相互作用，电子转移量0.30 e，COOH生成能垒1.57 eV，优于吡咯氮配位的低自旋结构。

【展望】

1.拓展催化剂体系：将策略应用于Fe、Co等单原子，探索更多产物合成。

2.优化制备工艺：开发低温高效的焦耳加热技术，实现催化剂量产。

3.集成催化系统：结合流动电池与金属-CO₂电池，构建高效碳循环系统。

单原子催化新突破：焦耳热 5 秒 2000℃快速制备 Ni 催化剂

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