James M. Tour教授课题组2024年在《Advanced Materials》发表了论文“Kinetically Controlled Synthesis of Metallic Glass Nanoparticles with Expanded Phase Space”。

Kinetically controlled synthesis of metallic glass nanoparticles with expanded phase space.

一、亮点/创新点
本篇文献的亮点和创新点主要包括：
（1）利用动力学控制的闪蒸碳热反应法，在毫秒级内实现了金属玻璃纳米颗粒的合成，这种方法特别适用于贵金属和基础金属的快速加热和冷却。
（2）发现了在纳米尺度上金属玻璃的相空间比在块体尺度上要大得多，揭示了由于纳米尺寸效应导致的增强玻璃形成能力。
（3）合成了几种在块体形态中未曾合成过的纳米尺度金属玻璃，拓宽了金属玻璃的组成空间。
（4）合成的金属玻璃纳米颗粒在电催化和异质催化中显示出高内在活性，优于晶态纳米颗粒和商业贵金属纳米颗粒基准。

二、研究背景

本篇文献的研究背景可以概括为以下几点：

（1）金属玻璃（Metallic Glasses, MG）最初是通过对Au-Si合金的熔体淬火发现的，它们是一类具有无定形原子结构的固态金属材料。根据它们的玻璃形成能力（GFA），这些材料可以通过多种制造方法实现不同的尺寸形态，如通过快速淬火的合金熔体制成的MG带材，通过物理气相沉积制成的MG薄膜，以及通过铸造得到的低临界冷却速率的块体MG。

（2）近年来，由于其独特的原子结构和诸如尺寸依赖力学性质等引人注目的特性，金属玻璃纳米结构受到了显著关注。这些特性为金属玻璃的应用开辟了新领域，包括添加制造、纳米压印技术和催化。

（3）目前，金属玻璃纳米结构的自顶向下制备涉及热塑性成型、热拉伸技术、选择性蚀刻和液体中的激光消融等方法。然而，这些方法依赖于块体MG的可用性，严重限制了材料和成分的选择。相比之下，自底向上的方法，如化学还原、电化学合成和物理气相沉积，尽管提供了更好的尺寸、形态和成分调控能力，但常常因涉及表面活性剂而导致污染，或因需要基底而限制了材料固有属性的研究和广泛应用。

（4）尽管近年来报告了几种自底向上的纳米尺度MG合成方法，但开发一种纯净、可调成分以及具有良好尺寸和形态控制的纳米尺度MG合成方法仍然具有挑战性。此外，自底向上合成纳米尺度MG的热过程需要特定的特征，如高温以确保多种金属元素的充分混合、短反应持续时间以减少颗粒团聚并实现均匀的纳米颗粒分散，以及极快的冷却速率以避免结晶化。

三、研究方法

本篇文献的研究方法包括以下几个关键步骤：

（1）金属玻璃纳米颗粒（MGNP）的合成：采用闪蒸碳热反应（FCR）方法合成金属玻璃纳米颗粒。首先，将金属/类金属前驱体溶解在乙醇中，并均匀地浸渍到碳黑支撑体上，后者既充当导电添加剂也充当支撑基底。随后通过毫秒级的电流脉冲快速加热至约1800 K，通过焦耳热效应实现。最后，通过热辐射以超快速率（>10^4 K/s）冷却，将合金熔体玻璃化成为纳米颗粒。

（2）温度测量：使用红外温度计（Micro-Epsilon）进行温度测量，温度范围为200至1500℃。温度计通过多功能I/O（NI USB-6009）连接到LabView进行实时温度记录，时间分辨率为0.1 ms。

（3）物理和化学表征：利用场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta 400 ESEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等多种技术对合成的MGNP进行表征。

（4）原子结构模拟：通过从头算分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）方法，使用维也纳从头算模拟包（VASP）对Pd-Ni-P金属玻璃的原子结构进行模拟。模拟采用平面波展开和全电子类投影增强波势，交换相关在广义梯度近似下处理。

（5）短程有序分析：基于Voronoi镶嵌和配位数进行短程有序分析，以定量描述材料的无序程度。

四、研究结果和主要结论

本篇文献的研究结果和主要结论概括如下：

（1）通过动力学控制的闪蒸碳热反应（FCR）方法成功合成了Pd-Ni-P等金属玻璃纳米颗粒。这些纳米颗粒显示出良好的非晶结构，通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）得到了验证。

（2）研究发现，纳米尺度上的金属玻璃具有比块体更广阔的相空间。通过组合发展合成了大量的三元Pd-Ni-P纳米颗粒，其相（晶态或玻璃态）和组成通过TEM和能量色散X射线光谱（EDS）分别确定。相图显示，约54%的纳米颗粒形成了玻璃相，覆盖了约10至55原子百分比的P。

（3）实验结果表明，纳米尺度效应增强了玻璃形成能力。通过原位分子动力学模拟，进一步探讨了尺寸依赖的GFA，并发现即使在相同的组成下，金属玻璃纳米颗粒比其块体更无序。

（4）研究证明了FCR方法在合成Pd-和Pt-基金属玻璃纳米颗粒时，对其组成、粒径、分散性和支撑基底有良好的控制。此外，通过调节前驱体装载，实现了从5到100纳米的粒径调控，合成的MGNP在室温下稳定，即使在6个月后仍保持其结构、尺寸和形态。

（5）合成的Pt-Ni-P金属玻璃纳米颗粒在电催化氢进化反应中显示出了优于晶态纳米颗粒和商业Pt/C基准的性能，展示了金属玻璃纳米颗粒在催化应用中的潜力。

五、后续研究改进

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）合成方法的进一步优化：虽然本研究通过闪蒸碳热反应（FCR）成功合成了MGNP，但进一步优化合成参数，如电流脉冲的精确控制、反应气氛的调整、以及前驱体和碳黑比例的优化，可能会进一步提高产物的纯度和产率，降低合成成本。

（2）更广泛的组成和相空间探索：本研究扩展了MGNP的相空间，但仍有大量未探索的组成和相可能存在。通过系统地研究不同元素的添加对MGNP相行为和性质的影响，可以进一步拓宽金属玻璃的组成空间和应用领域。

（3）性能与结构之间的深入关系研究：虽然本研究在一定程度上探讨了MGNP的结构和性能关系，但更深入的研究，如原子级结构对催化活性的具体影响机制，将有助于设计具有特定功能的金属玻璃材料。

（4）应用领域的扩展：本研究展示了MGNP在电催化氢进化反应中的应用潜力。进一步探索MGNP在其他催化、能源存储、生物医学等领域的应用，尤其是利用其独特的非晶结构和表面性质，可能会开拓新的应用前景。

（5）长期稳定性和环境影响评估：研究MGNP在实际应用中的长期稳定性和性能保持情况，以及其生产和应用对环境的影响，对于其商业化应用至关重要。

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