Fast Joule Heating for the Scalable and Green Production of Graphene with a High Surface Area

快速焦耳加热用于可扩展和绿色生产高表面积石墨烯

第一作者和通讯作者: Zakhar Ivanovich Evseev

所属大学: North-Eastern Federal University

其他作者: Aisen Ruslanovich Prokopiev, Petr Stanislavovich Dmitriev, Nikolay Nikolaevich Loskin, Dmitrii Nikolaevich Popov

DOI: https://doi.org/10.3390/ma17030576

期刊名称: Materials

发表年份: 2024

论文亮点

开发了一种新型反应器，用于绿色、简单、可扩展的电化学合成低氧含量（14.1%）石墨烯氧化物。
使用快速焦耳加热方法（32毫秒脉冲）激活材料，获得高表面积（达1984.5 m²/g）和高导电性的石墨烯基多孔碳材料。

研究背景

多孔碳材料在能源应用中具有广泛用途，但传统合成方法存在可扩展性差、时间长、能量强度高和使用危险化学品的问题。
石墨烯氧化物合成方法中，电化学剥离是一种有前景的方法，但存在大颗粒剥离和均匀性差的问题；快速焦耳加热作为一种新兴方法，可以快速激活碳材料并提高导电性。
当前研究缺乏对快速焦耳加热激活石墨烯的深入探索，需要开发更环保、高效的合成和激活方法。

研究方法

电化学剥离合成MOG（轻度氧化石墨烯）:

使用双体积反应器，上部体积包含电解质（0.1 M Na₂SO₄溶液）和金电极，下部体积包含可移动活塞和金电极，用于混合石墨粉末。
将2克片状石墨粉末放入下部体积，施加+10V电压进行氧化和剥离，过程持续6小时。
收集氧化石墨颗粒，用去离子水冲洗，超声处理3小时（60W）形成悬浮液，离心分离未剥离颗粒，最后冻干得到MOG粉末。

快速焦耳加热激活MOG:

使用32 mF电容组，充电至100-220V电压，在氮气氛（0.3 mbar）下放电到反应室（石英管中的铜电极压紧MOG粉末），放电时间约32毫秒。
样品根据处理电压标记为aMOG-100、aMOG-140、aMOG-180、aMOG-200和aMOG-220。

表征方法:

Raman光谱（NTegra Spectra）、SEM（JEOL-7800F）、AFM（Solver Next）、EDS（Oxford Instruments）、FTIR（PerkinElmer Spotlight 200i）、C-V测量（两探针法）、BET比表面积分析（NOVAtouch LX）。

主要结论

快速焦耳加热成功激活MOG，使比表面积从181.5 m²/g增加到1984.5 m²/g（在200V时），同时氧含量从14.1%降低到4.2%，导电性提高四个数量级。
AFM和SEM显示MOG片层在激活后破裂成更小、更薄的颗粒（横向尺寸从0.8μm减少到100nm，厚度从6-20nm减少到0.8-1.2nm），导致表面积增加。
Raman光谱证实sp²碳结构再生，结晶尺寸增大；在220V时表面积下降，可能由于片层重新堆叠，需要进一步研究。

图1: 电化学反应器示意图

Figure 1: Schematic representation of the electrochemical reactor for MOG synthesis

内容描述: 该图展示了用于MOG合成的电化学反应器的示意图，包括上部体积（电解质和电极）和下部体积（可移动活塞和电极），通过聚乙烯 terephthalate 膜分离。

分析结果: 反应器设计允许在封闭体积中进行电化学剥离，解决了大颗粒剥离问题，并通过活塞运动实现均匀混合，提高了MOG的产率和质量。

图2: AFM图像 of individual flakes

Figure 2: AFM images of individual flakes: (a) MOG; (b) aMOG-200

内容描述: (a) 初始MOG的AFM图像和高度剖面，显示片层横向尺寸0.05-0.8μm，厚度6-20nm；(b) aMOG-200的AFM图像，显示片层横向尺寸约100nm，厚度0.8-1.2nm。

分析结果: 快速焦耳加热导致MOG片层破裂，尺寸减小，厚度变薄，这表明激活过程通过气体产物爆炸性释放引起了片层断裂，从而增加了比表面积。

图3: SEM图像

Figure 3: SEM images at 1000× magnification: (a) MOG; (b) aMOG-200

内容描述: (a) MOG薄膜的SEM图像，显示团聚颗粒；(b) aMOG-200的SEM图像，显示微纳米多孔结构。

分析结果: 激活后，材料表面形成多孔结构，这是由于快速焦耳加热过程中氧基团以气体形式释放，导致片层破裂和孔形成，验证了比表面积的增加。

图4: FTIR和Raman光谱

Figure 4: (a) FTIR spectra of MOG and aMOG-220; (b) Raman spectra of the MOG and aMOG-220

内容描述: (a) FTIR光谱显示MOG和aMOG-220的官能团变化，如羟基、羧基和环氧基减少；(b) Raman光谱显示D峰和G峰的变化，aMOG-220的D峰强度降低，2D峰更明显。

分析结果: FTIR证实快速焦耳加热减少了氧官能团，Raman光谱显示sp²碳结构再生，缺陷减少，表明材料被有效还原和石墨化，提高了导电性。

图5: Raman光谱在不同电压下

Figure 5: (a) Raman spectra of samples obtained after fast joule heating of the MOG at different voltages; (b) Lorentzians of the aMOG-220 Raman spectra

内容描述: (a) 不同电压下aMOG的Raman光谱，显示D、G、2D和D+G峰的变化；(b) aMOG-220的Raman光谱洛伦兹分解。

分析结果: 随着电压增加，羟基和碳氢基团峰消失，ID/IG比率降低（从>3到0.45），表明缺陷减少和结晶尺寸增大，支持了导电性提高的结论。

图6: 表面电阻和结晶尺寸分布

Figure 6: Histogram of R/sq. and La distributions depending on the voltage of joule heating

内容描述: 柱状图显示表面电阻（R/sq）和sp²结晶尺寸（La）随焦耳加热电压的变化，电阻从>10MΩ降低到20Ω，La增大到42.6nm。

分析结果: 电压增加导致电阻显著降低和结晶尺寸增大，表明快速焦耳加热有效还原了MOG，再生了石墨烯结构，从而提高了电导率。

图7: BET等温线和孔分布

Figure 7: (a) Typical isotherm of nitrogen adsorption-desorption on aMOG samples; (b) distribution of the pore surface area of aMOG-200

内容描述: (a) aMOG样品的氮吸附-脱附等温线，显示IV型等温线和H1型滞后环；(b) aMOG-200的孔表面积分布，峰值在2.8和3.7nm。

分析结果: 等温线表明材料具有多孔结构，孔分布与AFM测量的厚度相关，aMOG-200的高比表面积源于微纳米孔的形成，支持了激活效果。