Co-Cl-C composited films prepared by flash Joule heating system as an efficient electrocatalyst for the oxygen and hydrogen evolution reaction

通过闪光焦耳加热系统制备的Co-Cl-C复合薄膜作为氧和氢析出反应的高效电催化剂

第一作者: Wei Li (李伟)
通讯作者: Xiangdong Meng (孟向东), Yumei Zhang (张玉梅)
所属大学: 吉林师范大学

DOI: 10.1016/j.cplett.2023.140762
期刊名称: Chemical Physics Letters
发表年份: 2023

论文亮点

            Co-Cl-C复合薄膜是高效的氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）电催化剂，过电位低，性能优异。
闪光焦耳加热是一种快速、低能耗、环保的制备方法，为复合材料制备提供了新思路。

研究背景

化石燃料作为主要能源，其不可再生性和环境污染问题严重威胁人类生存环境和经济发展。
氢能作为一种清洁高效的能源载体，具有高能量密度、高燃烧热值和清洁燃烧产物等优点，是理想的能源替代品。
电化学水分解因其制备简单、低污染和高效率而受到广泛关注，但贵金属催化剂（如RuO₂、IrO₂和Pt）稀缺且昂贵，需要开发替代材料。

研究方法

本研究采用闪光焦耳加热系统制备Co-Cl-C复合粉末，并对其进行电化学测试和表征。详细步骤如下：

材料准备: 使用六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）、碳黑、乙醇、丙酮等试剂，所有材料未进一步处理。
粉末制备: 将0.3 g碳黑和0.9 g CoCl₂·6H₂O在乙醇中离心搅拌30分钟，60°C干燥12小时。干燥粉末置于石英管中，在自制闪光焦耳加热系统中以98 V电压加热20秒，使用高纯度N₂保护以防止氧化。
电化学测量: 使用CHI 660E电化学工作站，在三电极电池系统中测试。将20 mg催化剂分散在乙醇、Nafion和去离子水混合物中，滴涂在预处理过的镍泡沫上作为工作电极。参考电极为Hg/HgO，对电极为石墨。所有电位均相对于可逆氢电极（RHE）校准。
表征: 使用SEM（JSM-7800F）、TEM（JEM-2100）和XPS（Thermo Fisher ESCALAB250XI）分析表面形貌、元素分布和组成。

主要结论

通过闪光焦耳加热成功制备了Co-Cl-C复合粉末，颗粒细化均匀，平均直径为33.20 nm，钴基化合物被晶体碳包裹，提高了催化活性。
Co-Cl-C/Ni泡沫在OER和HER中表现出优异的催化性能，过电位分别为339 mV和161 mV（在10 mA cm⁻²电流密度下），优于许多含钴催化剂和非贵金属催化剂。
制备方法快速、低能耗、环保，为复合材料的设计和制备提供了新灵感，未来将致力于提高高电流密度下的性能和应用。

图1: 样品池和反应器示意图

内容描述: 图1(a)显示了样品池的示意图，图1(b)是反应器的实物照片。这些设备用于闪光焦耳加热过程，其中粉末被压在铜电极之间并加热。

分析结果: 该装置确保了快速、均匀的加热，避免了氧化，是制备高质量Co-Cl-C复合粉末的关键。N₂保护环境减少了杂质生成，提高了材料纯度。

图2: Co-Cl-C复合粉末的XRD、SEM和能谱分析

图2: XRD pattern, SEM image and energy spectrum

内容描述: 图2(a)是XRD图谱，与单斜晶系无水氯化钴（JCPDS#29-0466）一致；图2(b)是SEM图像，显示粉末颗粒分布均匀；图2(c)是能谱，插入图显示平均直径分布。

分析结果: XRD证实了加热后得到无水氯化钴。SEM显示颗粒大小均匀，平均直径为33.20 nm，表明闪光焦耳加热使颗粒统一。能谱中S峰来自碳黑杂质，Cl/Co原子比从2降至1.34，表明加热过程中部分氯原子升华。

图3: Co-Cl-C复合粉末的TEM、元素映射和HRTEM图像

图3: TEM images, elemental mapping and HRTEM image

内容描述: 图3展示了TEM图像、元素映射（Co、Cl、C）和HRTEM图像。部分钴原子聚集，而氯和碳分布均匀。HRTEM显示钴基化合物被晶体碳包裹。

分析结果: 元素分布表明闪光焦耳加热实现了均匀的复合材料结构，碳包裹提供了保护和隔离作用，增强了催化稳定性。这种分布模式在普通加热方法中难以实现。

图4: 合成示意图

图4: Schematic illustration of the synthesis

内容描述: 图4是合成过程的示意图，展示了从混合材料到闪光焦耳加热最终形成Co-Cl-C复合粉末的步骤。

分析结果: 该示意图直观地说明了制备流程：电流沿最小电阻路径传输，提供最大热量，导致退火和石墨化。杂原子升华为碳原子提供了活性路径，促进碳 nucleation 和生长，覆盖在氯化钴上。

图5: Co-Cl-C复合物的XPS分析

图5: XPS survey spectrum and high-resolution Co2p spectra

内容描述: 图5(a)是XPS全谱，确认了氯、碳、氧和钴元素的存在；图5(b)是高分辨率Co2p XPS谱，显示在797.9 eV和782.0 eV处的峰，对应Co(II)。

分析结果: XPS证实了钴以Co(II)形式存在，表明氯化钴作为化合物存在于粉末中。钴基化合物对OER和HER具有优异的电催化活性。

图6: OER性能测试结果

图6: LSV curves, OER performance chart, Tafel plots, EIS plots, and durability tests

内容描述: 图6(a)显示LSV曲线，比较Co-Cl-C/Ni泡沫、RuO₂和空白Ni泡沫的OER性能；图6(b)是集成OER性能图；图6(c)是Tafel图；图6(d)是EIS图；图6(e)和(f)是耐久性测试。

分析结果: Co-Cl-C/Ni泡沫在10 mA cm⁻²下的过电位为339 mV，优于许多含钴催化剂。Tafel斜率为79 mV dec⁻¹，表明较慢的OER动力学但良好的电子传输。EIS显示电荷转移电阻小，耐久性测试显示1000次循环后过电位略有下降，24小时测试后电流密度降解10.9%，表明良好的稳定性。

图7: HER性能测试结果

图7: LSV curves, HER performance chart, Tafel plots, EIS plots, and durability tests

内容描述: 图7(a)显示LSV曲线，比较Co-Cl-C/Ni泡沫、Pt/C和空白Ni泡沫的HER性能；图7(b)是集成HER性能图；图7(c)是Tafel图；图7(d)是EIS图；图7(e)和(f)是耐久性测试。

分析结果: Co-Cl-C/Ni泡沫在10 mA cm⁻²下的过电位为161 mV，优于许多催化剂。Tafel斜率低于Pt/C，表明更快的HER动力学。EIS显示电荷转移电阻小，耐久性测试显示1000次循环后性能稳定，24小时测试后电流密度降解13.6%，表明适合作为HER催化剂。