Enhanced hydrogen evolution ability of Ru with regulation of interface electronic structure by WC/W₂C heterostructure via ultrafast flash joule heating synthesis

论文亮点

研究背景

• 质子交换膜水电解(PEMWE)由于其高能效、高电流密度、快速响应时间和优异气体纯度，可以从可再生能源中大规模生产绿色氢气
• 钌(Ru)作为一种相对低价的铂族金属，具有类铂的金属-H键强度(65 kcal mol^-1)，被认为是一种有前景的替代催化剂
• 金属碳化物载体通过与Ru NPs的强电子相互作用促进金属原子分散，引发界面轨道杂化和电荷极化来调节催化活性

研究方法

采用超快闪焦耳加热技术合成Ru-W_xC/CC催化剂：

1. 将碳布(CC)基底在65% HNO₃溶液中处理以增加表面亲水性
2. 将处理后的CC浸入2%聚乙烯亚胺(PEI)溶液中调节表面电荷状态
3. 选择磷钨酸阴离子(PW₁₂^3-)吸附和稳定Ru³⁺阳离子
4. 将CC浸入含有PW₁₂^3-/Ru³⁺簇的乙醇溶液中
5. 在真空气氛中通过超快闪焦耳加热将干燥的CC快速加热至1650°C持续100ms
6. PW₁₂^3-瞬间热解形成W_xC，Ru³⁺被还原为金属Ru

图1: a) 超快闪焦耳加热合成Ru-W_xC/CC的示意图; b) 焦耳加热反应器的工作条件示意图; c) 十脉冲冲击加热模式显示每个周期的均匀温度

主要结论

• 合成的Ru-W_xC/CC在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅为31 mV，在1 A cm^-2电流密度下过电位为288 mV
• 催化剂在10 mA cm^-2下运行至少500小时表现出卓越的稳定性，全水分解性能衰减可忽略不计
• DFT计算显示Ru-WC/W₂C异质结构界面区域存在明显的电荷积累和迁移，ΔG_H*接近0 eV，优化了氢吸附/解吸强度

催化剂表征结果

图2: a-b) 不同分辨率的SEM图像; c) TEM图像; d) HRTEM图像; e) SAED图案; f) Ru-W_xC/CC的EDS元素分布图

分析结果: SEM和TEM分析显示Ru-W_xC/CC在碳纤维上呈现均匀的纳米岛形状。HRTEM图像确认了Ru、WC和W₂C三相的存在，观察到的d间距分别为0.173 nm、0.259 nm和0.203 nm，分别对应于W₂C的(102)面、WC的(100)面和Ru的(002)面。元素分布图表明Ru-W_xC/CC主要由W、C和O元素组成，以及少量Ru元素，证明成功构建了三相异质结构。

XRD和拉曼光谱分析

图3: a) Ru-W_xC/CC、W_xC/CC和Ru/CC的XRD图谱; b) 拉曼光谱; c-f) Ru-W_xC/CC和W_xC/CC的XPS谱图

分析结果: XRD分析进一步证实了合成的Ru-W_xC/CC、Ru/CC、W_xC/CC和CC的晶体结构。在Ru-W_xC/CC中，31.51°、35.64°和48.29°的特征峰归属于WC相的(001)、(100)和(101)面，34.53°、39.59°和43.23°的特征峰归属于W₂C相的(110)、(-1-11)和(102)面。拉曼光谱中698 cm^-1和861 cm^-1处的峰可归因于W-C伸缩模式，表明形成了W_xC相。

电化学性能分析

图4: a) 在0.5M H₂SO₄中的LSV曲线; b) Tafel曲线; c) Ru基析氢催化剂活性比较; d) EIS曲线; e) C_dl曲线; f) TOF和质量活性值比较; g-h) 稳定性测试; i) 加速应力曲线

分析结果: 电化学测试表明，Ru-W_xC/CC在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为31 mV，活性与商业20% Pt/C催化剂相当。Tafel斜率降至43.15 mV dec^-1，接近Heyrovsky步骤的理论值(40 mV dec^-1)，表明更快的HER动力学。EIS测量显示Ru-W_xC/CC的电荷转移电阻(10.3Ω)远低于W_xC/CC(20Ω)和Ru/CC(17.2Ω)，证实了催化剂表现出快速的电子转移能力。

全水分解性能

图5: a) 双电极系统全水分解实验室测试图; b) LSV比较图; c) 在10 mA cm^-2下的稳定性测试图

分析结果: 在0.5M H₂SO₄中直接使用Ru-W_xC/CC作为阴极和RuWO_x/CC作为阳极评估全水分解性能。Ru-W_xC/CC||RuWO_x/CC电池在1000 mA cm^-2下显示出2.09 V的电池电压，高于Pt/C||RuWO_x/CC电池。Ru-W_xC/CC||RuWO_x/CC电池表现出更高的稳定性，在10 mA cm^-2下CP测试至少500小时后，电压仅增加100 mV，运行500小时后电压保持初始值的99.3%。

DFT计算与机理研究

图6: a) Ru(002)-WC(100)/W₂C(102)计算模型图; b) Ru-W_xC/CC的差分电荷密度; c) Bader电荷分析; d) PDOS图; e) 水离解能垒图; f) 氢吸附能垒图; g) Ru、WC和W₂C之间异质界面协同增强HER示意图

分析结果: DFT计算揭示了Ru-WC/W₂C异质结构界面区域的明显电子积累和电荷迁移。部分电子从Ru NPs转移到W_xC，Ru-H键的弱化促进了H中间体在Ru活性位点上的解吸。Ru-W_xC/CC的ΔG_H*接近0 eV，可以显著优化氢吸附/解吸强度，降低HER反应能垒。PDOS图显示Ru-WC/W₂C(Ru)的d带中心值为-2.94 eV，比Ru(Ru)低0.03 eV，表明Ru和W原子之间的电子耦合降低了电荷转移阻力。