Recent Trends in Transforming Different Waste Materials into Graphene via Flash Joule Heating

通过闪速焦耳加热将不同废弃物转化为石墨烯的最新趋势

论文亮点

研究背景

• 石墨烯作为一种二维碳材料，因其优异的电导性、机械强度和热稳定性，在电子、能源和材料科学等领域具有广阔的应用前景。
• 传统的石墨烯生产方法（如化学气相沉积CVD、机械剥离）通常成本高昂、能耗大、依赖特定原料且难以大规模生产。
• 全球废弃物（特别是塑料和电子垃圾）问题日益严重，亟需开发高效、环保的回收与升级再造技术。

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热（Flash Joule Heating, FJH）技术将各种含碳废弃物转化为闪速石墨烯（Flash Graphene, FG）。具体方法如下：

• 原料准备：使用多种含碳废弃物作为原料，包括混合塑料、煤炭、生物质（如食物垃圾）、电子垃圾（如废旧电池）、橡胶（如废旧轮胎）等。对于高电阻率的原料，会混合2-5 wt%的导电剂（如炭黑或已制备的FG）以改善导电性。
• FJH过程：将原料置于石英反应管中，位于两个导电电极（如铜电极）之间。施加高压电流（通常数百安培），在极短时间内（毫秒到秒级）产生极高的温度（可达3000°C以上）。这种快速升温和冷却过程使碳原子重排形成涡轮层状（turbostratic）石墨烯结构。
• 系统设计：反应通常在常压或真空下进行，设有排气系统以移除反应过程中产生的挥发性物质。系统正朝着自动化和规模化方向发展，使用机器人手臂进行样品装卸，并采用脉冲宽度调制（PWM）等技术来提高能效和产量。
• 表征与分析：使用拉曼光谱（Raman spectroscopy）、X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、热重分析（TGA）等技术对产物的结构、形貌和质量进行详细表征。

主要结论

• FJH技术成功地将多种废弃碳源转化为高质量的涡轮层状石墨烯（FG），产率最高可达90%（如炭黑原料），生产过程快速（毫秒到秒级）、能耗低、成本效益高。
• 与传统的石墨烯生产方法（如CVD）相比，FJH产生的二氧化碳排放量极低（约10 kg CO₂/kg 石墨烯，传统方法为400-500 kg），且能处理多种废弃物，支持循环经济。
• 制备的FG在多个应用领域展现出优异性能，包括增强混凝土力学性能、高效水处理吸附剂、高性能超级电容器电极、环保导电墨水、润滑油添加剂以及功能化聚氨酯泡沫等。

结果与分析：FG出版物趋势与研究主导力量

图1. 过去四年间发表的FG文章数量 (a)，以及这些出版物的主要贡献研究者(b)和研究机构/大学(c)。数据来源于Scopus。

分析结果：自2020年首篇FG论文发表以来，该领域出版物总数仅为46篇，表明这是一个新兴但快速发展的研究方向。其中，超过一半的出版物（24篇）来自Rice大学的Tour研究组，显示了该团队在该领域的领先地位。其余22篇由其他研究组完成，表明全球兴趣正在增长但研究力量仍相对集中。

结果与分析：FJH过程原理与石墨烯结构

图2. FJH过程发生的石英管示意图（底部），插图为时间（秒）与温度（K）的关系，表明FJH系统中温度的急剧上升 (a)。AB堆叠石墨烯层 (b) 和涡轮层状（闪速）石墨烯层 (c) 的俯视图。

分析结果：图2a展示了FJH的核心反应装置和瞬间达到超高温的特性。图2b和2c的关键区别在于石墨烯层的排列方式：传统的AB堆叠石墨烯层间静电相互作用强，难以剥离；而FJH产生的涡轮层状石墨烯（FG）层间存在错位（图2c），削弱了层间作用力，使其更易于分离和分散，这在后续应用中（如复合材料、墨水）至关重要。

结果与分析：FJH自动化与规模化设备

图3. 中试规模的FG制备装置照片，改编自[26]（CC BY 4.0许可）。

分析结果：为了实现FG的规模化生产，研究人员开发了自动化系统。图3展示了一个中试规模的装置，使用机械臂进行样品的自动装载和卸载，取代了人工操作，提高了生产效率和一致性。该系统的产率达到了21.6克/小时。

结果与分析：千克级FJH系统与电弧焊机应用

图4. FJH系统由八个组件组成（详细描述见论文）。该图复制自[37]，经Wiley许可，版权[2023]。

图5. (a) 提出的连续FJH反应器概念设计及后续处理步骤（改编自[38]，CC BY 4.0许可）。 (b) 千克级FJH反应示意图和 (c) 电弧焊机操作照片（改编自[40]，CC BY NC ND 4.0许可）。

分析结果：图4展示了更复杂的自动化千克级FJH生产系统，采用PWM控制，能在90分钟内从煤基冶金焦生产1.1公斤FG。图5展示了进一步的成本优化和规模化方案：图5a是针对锂离子电池废料回收的连续生产概念设计；图5b和5c则创新性地使用低成本的电弧焊机（低至120美元）替代昂贵的 programmable 电源，实现了千克级FG生产（3公斤/小时），成本效益极高，且可使用太阳能供电，为大规模生产铺平了道路。

结果与分析：多种废弃物原料转化为FG

图6. 多种碳富集原料（包括电子垃圾、生物质垃圾、橡胶垃圾、煤炭、石油焦、沥青、CO₂和塑料废弃物）转化为有价值的涡轮层状FG。

分析结果：FJH技术的最大优势之一是其原料的广泛性。图6示意图清晰地表明，几乎任何含碳的废弃物，从电子垃圾、生物质到塑料、橡胶甚至二氧化碳，都可以作为生产FG的潜在原料。这为解决全球废弃物管理问题和实现资源循环利用提供了强有力的技术途径。

结果与分析：FG的结构表征（拉曼、XRD、TEM）

图7. 炭黑基FG的拉曼光谱 (a)、XRD谱图 (b) 和HRTEM图像 (c)。a-c复制自[13]，经美国化学会许可，版权[2020]。

分析结果：对FG的详细表征证实了其高质量和独特结构。图7a拉曼光谱显示炭黑基FG的I2D/IG比值高达17，这是迄今为止报道的最高值之一，表明石墨化程度高、缺陷少。图7b的XRD谱图中(002)峰对应的层间距（3.45 Å）略大于传统石墨（3.37 Å），证实了涡轮层状结构的形成。图7c的HRTEM图像直接观察到了褶皱的石墨烯层。

结果与分析：FG形貌与结构的进一步区分

图8. 用于FJH反应的石英管 (a)，炭黑转化为FG片层和小石墨颗粒的示意图 (b)，FJH反应过程中极短时间内（毫秒）感生的电流和电压 (c)，以及反应产物的照片 (d)。a-d复制自[30]，经美国化学会许可，版权[2020]。

图9. FG片层的TEM图像 (a, b)，褶皱石墨烯的TEM图像 (c) 和HRTEM图像 (d)，两种石墨烯的XRD谱图 (e) 和拉曼光谱 (f)。a-f复制自[30]，经美国化学会许可，版权[2020]。

分析结果：Tour团队后续研究对FJH产物进行了更精细的区分。他们发现产物中包含两种主要形态：灰色的FG片层（图9a,b）和黑色的小石墨颗粒/褶皱石墨烯（图9c,d）。拉曼光谱（图9f）和XRD（图9e）分析表明，FG片层具有更高的I2D/IG比值（1.8-2）和更强的(002)衍射峰，质量优于褶皱石墨烯（I2D/IG ~1.1）。研究还发现 flashing 时间过长（>200 ms）会导致FG向AB堆叠石墨甚至石墨转变，强调了精确控制反应参数的重要性。

结果与分析：塑料废弃物转化为FG及表征

图10. 石墨、石墨片和ACDC-FG的XRD谱图 (a)，商业石墨烯和ACDC-FG（平均和高度涡轮层状）的拉曼光谱 (b)，AC-FG的TEM图像 (c) 和粒径分析 (d)，ACDC-FG的TEM图像 (e) 和粒径分析 (f)。a-f复制自[16]，经美国化学会许可，版权[2020]。

分析结果：该研究成功将高密度聚乙烯（HDPE）塑料转化为FG。采用交流电（AC）后续直流电（DC）的两步法（ACDC-FJH）比单独使用AC能生产出质量更高的FG。图10b显示ACDC-FG的I2D/IG比值（1-6）远高于商业石墨烯和AC-FG（0.5-1.2）。图10c-f的TEM和粒径分析表明，ACDC-FG（平均粒径27 nm）呈现出涡轮层状结构，而AC-FG（平均粒径16 nm）则更倾向于形成高度石墨化的层状结构，且片层尺寸更小。这证明了两步处理法在优化FG结构和性能方面的有效性。

结果与分析：橡胶废弃物转化为FG及表征

图11. CB:SRT-FG的拉曼光谱 (a)，石墨纳米片、TCB-FG和CB:SRT-FG的XRD谱图 (b)，TCB原料及其TCB-FG的TGA曲线 (c)，以及CB-SRT原料及其在不同脉冲电压下得到的CB:SRT-FG的TGA曲线 (d)。a-d复制自[19]，经Elsevier许可，版权[2021]。

分析结果：研究成功从废轮胎衍生的炭黑（TCB）和炭黑/碎橡胶轮胎混合物（CB:SRT）制备出FG。拉曼光谱（图11a）显示出典型的D、G、2D峰。XRD分析（图11b）表明FG的(002)峰半高宽增加，意味着更小的晶粒尺寸。热重分析（TGA）（图11c,d）证明，与原料相比，FG产品的热稳定性显著提高，起始降解温度更高。研究还发现中等脉冲电压（140-150 V）和时间（500 ms）是生产高质量FG的最佳条件。

结果与分析：FG在水处理中的应用（3D多孔FG）

图12. 不同样品在溶液中120小时内分散行为的照片对比 (a)。样品1,2,3分别对应BC, PAC, 3D PFG。BC, PAC, 3D PFG在不同起始浓度下离心后的残留浓度变化 (b)。BC, PAC, 3D PFG样品在128分钟内对MB的吸附照片 (c)。BC, PAC, 3D PFG在128分钟内的吸附效率 (d)。a-d复制自[60]，经Elsevier许可，版权[2023]。

分析结果：通过两步FJH法合成了具有分级多孔结构的3D多孔FG（3D PFG），其比表面积高达504 m²/g。图12a-b展示了3D PFG卓越的分散稳定性，即使静置5天后仍能良好分散，远优于前驱体BC和PAC。这归因于其多孔结构和含氧官能团。图12c-d证明了3D PFG出色的染料吸附性能，对亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）的吸附容量分别达到368.10 mg/g和150.64 mg/g，并在短时间内达到高去除率（MB 80%, MO 95%）。其高效吸附源于大的比表面积、分级孔道结构以及表面官能团提供的多种吸附机制（静电吸引、表面络合、氢键）。

结果与分析：FG在混凝土生产中的应用

图13. (a) TCB, tFG, CB:SRT, 石墨纳米片和商业石墨烯在1% Pluronic F-127水溶液中的分散情况（5 mg/mL）。(b) TCB tFG在各种溶剂中的分散情况（5 mg/mL），静置一周。(c) 添加0.1 wt% TCB tFG和CB:SRT tFG对水泥7天抗压强度的影响。(d) 对混凝土28天抗压强度的影响。a-d复制自[19]，经Elsevier许可，版权[2021]。

分析结果：FG在水泥基复合材料中表现出优异的增强效果和分散性。图13a-b显示，FG在各种溶剂（包括水/表面活性剂、矿物油、植物油）中均能稳定分散超过一周，而商业石墨烯和石墨纳米片则迅速沉降，这极有利于其在水泥浆体中的均匀分散。图13c-d表明，添加少量FG（0.05-0.1 wt%）即可显著提高水泥砂浆和混凝土的抗压强度，7天和28天强度提升幅度达30%-34%。FG作为纳米填料和桥联剂，能够细化孔隙结构、加速水化过程并阻止微裂纹扩展，从而大幅提升复合材料的力学性能和耐久性。

结果与分析：FG作为环保润滑油添加剂

图14. PAO 9中添加WPFG和MCFG添加剂1小时测试的平均摩擦系数 (a)。PAO 9中添加不同浓度WPFG和MCFG测试1小时后的磨损疤痕直径 (b)。PAO 6中添加WPFG和MCFG添加剂1小时测试的平均摩擦系数 (c)。PAO 6中添加不同浓度WPFG和MCFG测试1小时后的平均磨损疤痕直径 (d)。(e) PAO 9混合FG和 (f) PAO 6混合FG测试1小时后磨损疤痕的平均表面粗糙度。a-f复制自[74]，经Elsevier许可，版权[2022]。

分析结果：研究将废塑料和冶金焦衍生的FG作为添加剂用于聚α烯烃（PAO）润滑油。结果表明（图14a-f），FG的加入显著改善了润滑油的摩擦学性能：降低了摩擦系数（CoF，PAO 9中降低6-9%，PAO 6中降低6-23%）、减小了磨损疤痕直径（WSD，PAO 9中减少8-14%，PAO 6中减少12-14%）并降低了磨损表面的粗糙度（PAO 6中降低32-38%，PAO 9中降低29-35%）。FG的超薄片层结构和高机械强度使其能够在摩擦表面形成保护膜，有效减少摩擦和磨损。生命周期分析还表明，FG的生产比传统石墨烯减少高达99%的温室气体排放和98%的能源与水消耗，是一种高性能且环保的润滑油添加剂。

结果与分析：FG的应用领域总结

图15. FG在水处理、超级电容器、导电墨水、润滑油添加剂和聚氨酯泡沫中的应用。

分析结果：图15概括了本综述中讨论的FG的主要应用领域。FG凭借其独特的结构（涡轮层状、易分散）、优异的性能（高导电性、大比表面积、高机械强度）以及环保、低成本的生产方法，在多个重要领域展现出巨大的应用潜力，包括：水处理（作为高效吸附剂）、能源存储（用于高性能超级电容器）、电子行业（作为环保导电墨水）、建筑材料（增强水泥混凝土）、工业润滑（作为高效添加剂）以及复合材料（功能化聚氨酯泡沫以改善声学、热学和机械性能）。这凸显了FJH技术及其产物FG在推动可持续技术和循环经济发展中的重要作用。