Metal-organic framework derived Co@N/C with enhanced oxygen reduction reaction in direct borohydride fuel cells

金属有机框架衍生Co@N/C及其在直接硼氢化物燃料电池中的增强氧还原反应

Lianke Zhang^a, Lei Zhang^a, Dandan Li^a, Haiying Qin^a,*, Hualiang Ni^a, Hongzhong Chi^a, Junjing He^a, Yan He^b

DOI: 10.1016/j.ces.2024.120953 | Chemical Engineering Science | 2024

论文亮点

            通过碳热冲击(CTS)方法在氩气气氛中热解ZIF-67，成功合成了具有核壳结构的氮掺杂碳包覆金属钴纳米粒子(Co@N/C-Joule)催化剂
Co@N/C-Joule催化剂在碱性电解质中表现出优异的氧还原反应(ORR)催化活性和稳定性，半波电位达到0.84V (vs. RHE)

研究背景

燃料电池因其高性能、安全性和环境友好性而受到广泛关注，但铂基催化剂的高成本和有限可用性限制了其商业化应用
过渡金属(Fe、Co、Cu、Mn)被认为是替代铂基催化剂的有前途的选择，其中钴基催化剂因其高催化活性和避免芬顿反应的优势而备受关注
金属有机框架(MOFs)被认为是合成Me/N/C材料的有效前体，能够创建具有良好分散金属和氮位点的高多孔碳材料

研究方法

ZIF-67前驱体的合成

将4.2g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于150mL甲醇中形成溶液A，将5.53g 2-甲基咪唑溶解于150mL甲醇中形成溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中，在25°C密闭容器中搅拌3小时，然后用甲醇离心洗涤三次，最后在70°C真空烘箱中干燥18小时。

Co@N/C催化剂的合成

将90mg碳粉(BP2000)和110mg ZIF-67与20mL乙醇混合，超声分散10分钟，密封搅拌24小时。加入30μL 5wt% Nafion溶液，搅拌至形成粘稠浆料，涂覆在碳布上。将涂覆的碳布切成1cm×1.5cm的片状，固定在碳热装置上，在氩气氛中维持760°C烧结温度进行热解。

电化学表征

使用循环伏安法(CV)、旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)技术在0.1M KOH电解质中研究催化剂的ORR电催化性能。

燃料电池测试

使用PFX-2011电池测试仪在30°C和60°C操作温度下评估DBFC的电池性能和稳定性。活性电极面积为1cm²，阳极和阴极的催化剂负载量为5mg cm⁻²。

主要结论

通过碳热冲击方法成功合成了具有核壳结构的Co@N/C-Joule催化剂，其碳壳厚度仅为1.3nm，比传统管式炉热解方法制备的催化剂更薄
Co@N/C-Joule催化剂表现出优异的ORR催化性能，半波电位为0.84V (vs. RHE)，经过30,000次循环伏安循环后仅出现4mV的负移，显示出卓越的稳定性
使用Co@N/C-Joule作为阴极的直接硼氢化物燃料电池在60°C下实现了389mW cm⁻²的最大功率密度，超过了Pt/C催化剂的性能

催化剂制备与表征

图1. Co@N/C-Joule、Co@N/C-Tube和CoO/N/C-Joule催化剂的制备示意图

通过ZIF-67在不同条件下的热解制备了三种催化剂：在氩气氛中通过碳热冲击(CTS)制备的Co@N/C-Joule、在空气气氛中通过CTS制备的CoO/N/C-Joule，以及通过传统管式炉热解在氩气氛中制备的Co@N/C-Tube。

结构表征分析

图2. (a) XRD图谱; (b) N₂吸附等温线; (c) Co@N/C-Joule的孔径分布曲线; (d) C1s, (e) N1s, (f) Co 2p的XPS光谱

XRD分析表明，在氩气氛中制备的Co@N/C-Joule和Co@N/C-Tube纳米催化剂显示出金属Co的特征衍射峰，而在空气气氛中制备的CoO/N/C-Joule催化剂显示CoO的特征峰。BET分析显示Co@N/C-Joule具有较高的比表面积(823m² g⁻¹)和丰富的微孔/介孔结构。XPS分析表明Co@N/C-Joule含有更高比例的吡啶氮、Co-N和石墨氮，这些被认为是ORR的活性位点。

微观结构分析

图3. (a,d) Co@N/C-Joule, (b,e) CoO/N/C-Joule, (c,f) Co@N/C-Tube的TEM和HRTEM图像; (g-i) HAADF-STEM和STEM-EDX元素分布图

TEM和HRTEM分析显示，Co@N/C-Joule催化剂形成的Co纳米粒子平均尺寸为11nm，密集分布在碳表面，具有1-2nm的碳壳包覆层，形成核壳结构。相比之下，CoO/N/C-Joule催化剂显示8nm的CoO纳米粒子，没有碳壳包覆。通过管式炉加热制备的ZIF-67衍生物中，Co纳米粒子粗化为平均尺寸18nm的较大纳米粒子，具有2-3nm的石墨碳壳。

XAFS分析

图4. (a) Co K-edge XANES光谱; (b) Co K-edge EXAFS的傅里叶变换; (c) Co@N/C-Joule的拟合分析; (d) K³加权EXAFS信号的小波变换图

XAFS测试结果表明，在氩气氛中制备的Co@N/C-Joule和Co@N/C-Tube纳米催化剂中的钴主要以0价态存在，而在空气气氛中烧结的CoO/N/C-Joule纳米催化剂中的钴主要以+2价态存在。对Co@N/C-Joule催化剂的拟合分析显示，其主要配位模式为Co-Co配位，同时存在少量Co-N配位，Co-N配位数约为1.75，表明Co@N/C-Joule中的Co-N配位以CoN₂形式存在。

电催化性能评估

图5. Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule、Co@N/C-Tube纳米催化剂和商业Pt/C在0.1M KOH溶液中的电催化性能

电化学测试表明，Co@N/C-Joule、CoO/N/C-Joule和Co@N/C-Tube纳米催化剂的半波电位(E₁/₂)分别为0.84V、0.835V和0.83V，接近Pt/C催化剂的0.86V。转移电子数计算表明所有这些催化剂都通过四电子转移路径催化ORR。经过30,000次循环伏安循环后，Co@N/C-Joule的E₁/₂仅负移4mV，表现出卓越的稳定性，远优于Pt/C催化剂的37mV负移。

燃料电池性能测试

图6. (a) 使用不同阴极的DBFC在60°C下的I-V曲线(N117膜); (b) 使用Co@N/C-Joule和Pt/C阴极的DBFC在60°C下的I-V曲线(N212膜); (c) 使用Co@N/C-Joule阴极的DBFC在30°C下的Nyquist图; (d) 使用不同阴极的DBFC在30°C下的耐久性测试

燃料电池测试结果表明，使用Co@N/C-Joule纳米催化剂作为阴极的DBFC在60°C下实现了304mW cm⁻²的最大功率密度，超过了使用Pt/C阴极的DBFC(212mW cm⁻²)。当使用N212膜时，使用Co@N/C-Joule纳米催化剂的DBFC实现了389mW cm⁻²的最大功率密度，优于使用Pt/C阴极的DBFC(332mW cm⁻²)。EIS测试显示Co@N/C-Joule纳米催化剂具有较低的阴极阻抗，有助于提高单电池的发电性能。耐久性测试表明Co@N/C-Joule阴极催化剂具有良好的稳定性。

稳定性测试与催化机理

图7. DBFC耐久性测试30小时后Co@N/C-Joule纳米催化剂的HRTEM图像

图8. 具有核壳结构的Co@N/C催化剂的催化机理示意图

耐久性测试后的HRTEM图像显示，Co@N/C-Joule催化剂中的Co纳米粒子平均粒径为10nm，仍然分散在碳表面，具有碳壳包覆，保持核壳结构。XRD图谱表明耐久性测试后Co@N/C-Joule催化剂的物相和核壳结构得以保持，证实了石墨碳壳在保护结构方面的有效作用。研究表明，Co@N/C纳米催化剂的高效ORR催化活性和耐久性可归因于两个因素：一是核壳结构提供了高密度的电催化活性位点；二是适当厚度的碳壳封装既有效保持了钴粒子的结构稳定性，又增强了催化剂的电导率。