Electrified CO₂ valorization driven by direct Joule heating of catalytic cellular substrates

基于催化多孔基底直接焦耳加热的CO₂电催化增值转化

论文亮点

研究背景

• 化学工业消耗大量化石燃料，导致显著温室气体排放，2015年排放约3.3 Gt CO₂当量
• CO₂甲烷重整(CRM)和逆水煤气变换(RWGS)反应是生产合成气的重要途径，但都是强吸热反应，需要高温供热
• 传统燃料燃烧供热会产生额外CO₂排放，违背CO₂增值转化的初衷

研究方法

• 使用SiSiC开孔泡沫作为催化剂载体和焦耳加热基底，其具有高比表面积和优异的传输特性
• 通过湿法浸渍制备1% Rh/Al₂O₃催化剂，并使用洗涤涂层法将其涂覆在SiSiC泡沫上
• 将涂层泡沫置于不锈钢管式反应器中，通过自制电接触器连接到交流变阻器，实现直接焦耳加热
• 使用K型热电偶测量不同位置的温度，在线微GC分析出口气体组成
• 在环境压力、不同温度、空速和进料组成条件下进行eCRM和eRWGS反应测试

主要结论

• Joule加热的Rh/Al₂O₃涂层泡沫在eCRM和eRWGS反应中表现出优异性能，CO₂转化率接近热力学平衡
• 系统展现出超过75小时的催化稳定性和电稳定性，电阻保持在0.32 ohm左右
• eRWGS过程具有实现低能耗CO₂转化的潜力，在优化条件下计算得出的比能耗可低至0.7 kWh/Nm³_CO2

反应器设计与表征

图1: 电催化反应器布局示意图。红点表示温度测量位置

反应器采用不锈钢管设计，SiSiC泡沫通过自制电接触器连接到交流电源。陶瓷管插入泡沫和不锈钢反应器管之间以绝缘系统。使用铜泡沫层最小化接触电阻，并通过外部金属框架结构补偿热膨胀效应。

裸泡沫焦耳加热性能

图2: 石英管中裸SiSiC开孔泡沫的焦耳加热。(a)室温下的SiSiC泡沫;(b)700°C下具有均匀温度分布的焦耳加热SiSiC泡沫

SiSiC泡沫凭借其互连几何结构和合适的体电阻率，可以直接通过焦耳加热达到eCRM和eRWGS反应所需的相关温度。在25 Nl/h N₂流中，700°C下电阻保持稳定(约0.3 ohm)，表明其具有均匀的功率分布和稳定的电性能。

反应器热性能

图3: 电催化反应器热性能。(a)在eCRM和eRWGS运行中测量的T_cap温度与输入功率的关系;(b)在相同T_down温度700°C下eCRM和eRWGS运行中通过T_slide测量的轴向壁温分布

输入功率与测量的T_cap温度之间观察到几乎线性关系。反应器壁的轴向温度分布沿泡沫长度呈现增加趋势，在泡沫底部截面达到最大值，这与泡沫既作为催化剂载体又作为焦耳加热元件的功能一致。

催化性能分析

图4: 电催化反应器催化性能。(a)eCRM运行中测量的CO₂转化率和甲烷转化率与T_cap温度的函数关系;(b)eRWGS运行中测量的CO₂转化率和氢气转化率与T_cap温度的函数关系

在eCRM和eRWGS的广泛条件范围内，测量的CO₂转化率都接近使用T_cap计算的热力学平衡。这种密切对应关系表明T_cap很好地代表了催化泡沫的出口温度，证实了反应器的优异性能。

产物分布与能量性能

图6: 电催化反应器能量性能。(a)在eCRM和eRWGS运行中系统功率损失与测量的T_cap温度的函数关系;(b)在eCRM和eRWGS运行中反应热负荷(Q)与测量的T_cap温度的函数关系;(c)在eCRM和eRWGS运行中能量效率(反应热负荷与输入功率之比)与测量的T_cap温度的函数关系

热耗散(功率损失的主要来源)随反应器温度几乎线性变化，且与所选反应无关。由于eCRM过程的强吸热性质，更多能量进入反应，这解释了为什么eCRM需要比eRWGS更高的输入功率才能达到相同温度。eCRM过程的整体能量效率达到约53%，高于eRWGS过程的25%。

CO₂增值性能

图7: 电催化反应器CO₂增值性能。(a)在电催化CO₂甲烷重整(eCRM)和电催化逆水煤气变换(eRWGS)过程中，每摩尔转化还原剂的净CO₂消耗量(NC_CO2)与输入功率的函数关系;(b)在eCRM和eRWGS过程中总CO₂增值速率(VR_CO2)与输入功率的函数关系;(c)在eCRM和eRWGS过程中CO₂增值的比能耗(SE_CO2)与输入功率的函数关系

eRWGS过程达到1 mol_CO2/mol_H2的净CO₂消耗量，与反应化学计量一致。相比之下，eCRM运行实现了更高的1.3-1.6 mol_CO2/mol_CH4值，这得益于并发的RWGS反应。eCRM过程实现了更高的净CO₂消耗和CO₂转化强度，但需要更大的电能输入才能达到目标反应温度。

进料比例与空速效应

图8: 不同H₂/CO₂进料比的eRWGS运行中的CO₂和H₂转化率

图9: (a)不同空速下eRWGS运行中的CO₂转化率和(b)CH₄出口分数;(c)不同H₂/CO₂进料比下eRWGS运行中的CO₂转化率和(d)CH₄出口分数

增加H₂/CO₂进料比可持续提高CO₂转化率，最高可达94.2%(H₂/CO₂=20时)。在动力学控制条件下，CO₂转化率随GHSV增加而降低，但一旦在反应器出口达到平衡，这种效应就会消失。700°C时即使使用最高空速600 kNl/kg_cat/h也能达到平衡转化率。

系统稳定性评估

图10: 涂层SiSiC泡沫在eRWGS实验中的稳定性:(a)在15h、60h和75h工作时间内eRWGS的CO₂和H₂转化率;(b)新鲜SiSiC泡沫和使用至少80小时后的SiSiC泡沫

结构化催化剂在整个测试期间保持稳定，CO₂或H₂转化率没有显著下降。系统的电阻几乎恒定在0.32 ohm，表明泡沫基反应器具有良好的电稳定性。使用至少80小时后，未观察到催化剂层的显著恶化，仅有轻微的颜色变化(变暗)，可归因于Rh的还原。