ZnO:CuO Composites Obtained by Rapid Joule Heating for Photocatalysis

通过快速焦耳加热获得的ZnO:CuO复合材料用于光催化

第一作者: Adrián Fernández-Calzado

通讯作者: Paloma Fernández

所属机构: 马德里康普顿斯大学物理学院材料物理系

DOI: 10.3390/ma17143502

期刊名称: Materials

发表年份: 2024

        开发了一种快速、低成本的方法，通过焦耳加热和电偶腐蚀相结合的方式制备ZnO:CuO复合纳米结构
制备的Zn-Cu编织线样品在紫外和可见光照射下均表现出优异的光催化降解性能

使用直径0.25mm(Zn)和0.2mm(Cu)的高纯度金属丝作为前驱体材料
采用电阻加热方法：将约7cm长的金属丝两端连接到金属电极上，然后通电流进行加热氧化
制备了三组样品：
- 单金属线(SW)：单独氧化Zn和Cu线形成核壳结构
- 浸入线(IW)：将一种金属线浸入另一种金属氧化物粉末中进行氧化
- 编织线(BW)：将Zn和Cu线编织在一起后进行氧化处理
使用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、光致发光(PL)和拉曼光谱等技术对样品进行表征
以罗丹明B为模拟污染物，评估样品的光催化性能

图2：电阻加热系统实验示意图

图3：SWZN样品。(a)Zn线表面获得的ZnO纳米线的SEM图像；(b)表面记录的EDS谱；(c)BSE图像和Zn(红色)和氧(青色)在Zn线横截面分布的EDS图；(d)穿过氧化物层的EDS信号线剖面；(e)CL(上)和PL(下)光谱；(f)在覆盖纳米线的表面获得的共振拉曼光谱

分析结果：单根Zn线在3.8A电流下氧化40秒后，表面形成了均匀的ZnO纳米线层，长度1-2μm，直径几百纳米。EDS分析证实外层为氧化层，厚度约14μm。PL和CL光谱显示了ZnO的特征发射带，拉曼光谱确认了ZnO的良好结晶性。

图4：SWCU样品。(a)Cu线表面获得的CuO纳米线和微晶的SEM图像；(b)在覆盖纳米线的表面获得的拉曼光谱；(c)表面记录的EDS谱。插图为Cu(红色)和氧(青色)在Cu线横截面分布的EDS图

分析结果：Cu线在7A电流下氧化60秒后，表面形成了由亚微米晶体和纳米线组成的涂层。拉曼光谱确认了CuO的存在，EDS分析证实了Cu和O的存在，氧化层厚度约6μm。

图5：IWZN样品。(a)Zn线浸入CuO粉末后经焦耳加热的表面SEM图像；(b)IWZN样品的EDS测量。插图为成分分布图，Zn信号呈红色，Cu信号呈蓝色；(c)IWZN线表面的拉曼光谱

分析结果：Zn线浸入CuO粉末后在4.2A电流下氧化30秒，形成了氧化物层，其中嵌入了粉末微粒。与SWZN样品相比，纳米线密度降低，长度更短(几十到几百纳米)。EDS和拉曼测量确认嵌入的粉末主要为氧化铜，周围被ZnO层包围。

图6：IWCU样品。(a)Cu线浸入ZnO粉末后经焦耳加热的表面SEM图像；(b)IWCU样品的EDS测量。插图为成分分布图，Zn信号呈红色，Cu信号呈蓝色；(c)IWCU线表面的拉曼光谱

分析结果：Cu线浸入ZnO粉末后在10A电流下氧化120秒，产生了更厚的氧化物层与微晶。EDS测量确认ZnO粉末嵌入在氧化铜微晶基质中。拉曼光谱显示了CuO的特征峰，还观察到了Cu₂O的新峰，表明生长条件影响了氧化过程。

图7：(a)编织纳米线的SEM图像：Cu线(右)和Zn线(左)；(b)X射线图(中心)和光谱(Cu线(右)和Zn线(左))

分析结果：Zn和Cu线编织后在9A电流下氧化60秒，SEM显示纳米线密度显著提高。EDS分析显示两种氧化物壳中实现了有效的交叉掺杂，在Zn线中检测到铜，在Cu线中检测到锌，证实了ZnO:CuO异质结的形成。

图8：不同样品组的光催化性能

分析结果：BW系列样品在所有光照条件下表现出最佳的光催化性能，特别是在可见光照射条件下。这表明ZnO/CuO复合结构有效地提高了光催化效率，尤其是在太阳能光催化应用方面具有潜力。

图9：(a)以BWs为光催化剂，UV+Vis光照下罗丹明UV-Vis吸收光谱随时间的变化；(b)BW样品的C/C₀随时间变化；(c)以BWs为光催化剂时罗丹明染料的准一级动力学。黑色方块和红色圆圈表示观察到的两种线性行为

分析结果：BW样品的光催化降解过程在前3小时效果不明显，之后变得更加有效。动力学分析显示存在两种机制：第一种速率常数为9.2×10⁻⁵ min⁻¹，第二种速率常数为1.4×10⁻³ min⁻¹。这种双机制行为可能与样品表面的电偶腐蚀过程相关。

图10：BW样品(Cu线上，Zn线下)在溶液中(a)3小时、(b)5天和(c)1个月后的SEM图像。(d)样品在空气中放置后BW样品(Cu线上，Zn线下)表面的SEM图像

分析结果：样品在溶液中浸泡3小时后，表面形态完全改变，出现了花状微结构。随着时间延长(5天到1个月)，样品继续变化，显示出片状微结构。当样品在空气中放置时，花状结构中的六角形棒取代了片状结构，表明电偶腐蚀过程在光照条件下持续进行。

图11：BW样品在溶液中(a)3小时和(b)1个月后的SEM图像。BW样品在溶液中(c)3小时、(d)5天和(e)1个月后的EDS图。在EDS图中，Zn信号呈红色，Cu信号呈蓝色

分析结果：EDS分析显示，在溶液中浸泡3小时后，Zn(红色)开始覆盖Cu(蓝色)线。5天后覆盖几乎完成。1个月后，由于Zn覆盖层的厚度，无法识别Cu线。这些观察结果证实了Zn-Cu电偶对的形成促进了电偶腐蚀过程，Zn迁移并在Cu表面形成覆盖层。

图12：在BW样品表面记录的拉曼光谱(a)3小时后和(b,c)1个月后在溶液中。(d)电偶腐蚀后样品在空气中放置几天后的拉曼光谱

分析结果：拉曼光谱证实了电偶腐蚀过程。处理3小时后，六角形微棒组成的花状结构显示出ZnO的特征共振拉曼模式。处理1个月后，检测到两种不同的拉曼光谱：一种对应于氢氧化锌，另一种与碳酸盐振动相关，表明形成了氢氧化锌碳酸盐(水锌矿)。当样品在空气中放置时，所有氢氧化锌最终转化为ZnO。