图1: (A)过渡金属元素及其物理化学性质差异；(B)现有单相合金规则与我们的策略对比；(C)高温高熵合成与典型纳米材料研究的对比；(D)15元素纳米合金的STEM元素分布图
通过高温和高熵合成，我们实现了15种不同元素（包括早期和晚期过渡金属）的均匀混合，突破了传统合金化的限制。过渡金属元素在原子尺寸、价态、电负性和晶体结构等方面存在显著差异，这通常会导致不混溶性和合金化失败。我们的策略利用熵贡献（-T*ΔS_mix）显著扩展了合金化的可能性。
图2: (A)Au-Ni相图显示低温下的不混溶区域；(B)高温和低温合成Au-Ni的XRD图谱；(C)Au基二元合金总结；(D)高熵设计示意图；(E)7元素和15元素系统的XRD图谱；(F)15-HEA纳米颗粒的原子分辨率HAADF图像；(G)15-HEA纳米颗粒的低倍元素分布图
高温合成可以扩展合金化到混合焓较大的元素（如Au-Co，ΔH_mix ≈ 10 kJ/mol），而高熵设计可以进一步实现强排斥组合（如Au-W，ΔH_mix ≈ 25 kJ/mol）的合金化。XRD结果显示，高温合成的Au-Ni形成单相结构，而低温合成则出现相分离。15元素高熵合金纳米颗粒显示出单相FCC结构，尽管由于15种元素的晶格失配导致衍射峰宽化。
图3: (A)Ellingham图显示元素氧化电位和金属还原相对难易程度；(B)不同合成条件下Mo纳米颗粒的XPS谱；(C)Co、W和Hf的XPS谱；(D)纳米尺度过渡金属还原列表；(E)高熵组成设计稳定易氧化元素示意图；(F)ZrTiHfVNb和15-Mix的XRD图谱；(G)Zr的XPS谱；(H)15-Mix的STEM元素分布图
高温碳热还原（CTR）可以将碳氧化线上方的元素（如Co、W、Mo）成功还原为金属纳米颗粒，而氧化电位较高的元素（如Hf、Zr）则保持氧化状态。通过高熵设计，部分易氧化元素（如Zr）可以成功以金属形式并入合金系统中。XPS结果显示，15-Mix样品中Zr存在金属态和氧化态的混合物，而在低熵配置中Zr完全氧化，验证了高熵结构可以热力学和动力学上稳定氧化物元素成为金属合金。
图4: (A)15-HEA纳米颗粒的同步辐射XRD；(B)Fe、Ir、Ru和W的FT-EXAFS谱；(C)15-HEA纳米颗粒的高倍HAADF-STEM图像；(D)虚拟ADF图像和选取的衍射花样；(E)布拉格矢量图；(F)应变图显示纳米颗粒中的局部应变和不均匀性
同步辐射XRD显示15-HEA纳米颗粒具有单相FCC结构，晶胞尺寸为3.78Å。FT-EXAFS谱显示不同元素在15-HEA合金中具有相似的金属键合距离（约2Å），证实了均匀的合金键合环境。4D-STEM技术揭示了15-HEA纳米颗粒中的局部应变和晶格畸变，应变不均匀性主要集中在颗粒边缘和原子晶格条纹变化的边界处。这些应变和畸变是由于15种不同晶体结构元素的极端混合导致的，可能是短程有序和结构波动的结果。
图5: (A)通过克服不混溶性和诱导金属还原扩展的纳米尺度过渡金属合金空间；(B)包含更易氧化元素的Ellingham图
通过克服不混溶性和诱导金属还原，我们的熵驱动合成方法极大地扩展了过渡金属合金的范围。高温和高熵对于在大的不混溶性（x轴）和氧化电位（y轴）范围内驱动合金形成至关重要。实线箭头表示形成的金属合金范围，而虚线箭头表示部分金属还原和稳定化。对于深氧化物过渡金属（主要是难熔金属），我们提出了纳米尺度金属热还原的可能性，如锂热还原反应，这些元素可以被还原为金属合金，但在空气中容易再次氧化。