High temperature shock synthesis of superfine Ru nanoparticles anchored on TiO2@nitrogen-doped carbon for pH-universal hydrogen evolution reaction

高温冲击合成超细钌纳米粒子锚定在TiO2@氮掺杂碳上用于pH通用析氢反应

第一作者: Jinxiu Cai (青岛科技大学)

通讯作者: Lingbo Zong (青岛科技大学), Zumin Wang (中国科学院过程工程研究所), Lei Wang (青岛科技大学)

DOI: 10.1016/j.jallcom.2023.172279

PDF原文

期刊: Journal of Alloys and Compounds

发表年份: 2023

论文亮点

研究背景

研究方法

  1. Ti-MOF合成：通过水热法合成Ti-MOF，将DMF、甲醇和2-氨基对苯二甲酸加入水热釜中搅拌溶解，加入钛酸四丁酯继续搅拌5分钟，然后在150°C下加热12小时，收集沉淀物并洗涤干燥
  2. Ru/TiO2@NC-J制备：将Ti-MOF粉末溶解在去离子水中并超声分散，加入RuCl3溶液后进一步超声处理并搅拌24小时，收集干燥后得到Ru3+/Ti-MOF粉末，最后在氮气氛围下于焦耳炉中1500°C煅烧0.5秒
  3. 对比样品制备：使用相同前驱体但在管式炉中采用常规煅烧方法(2°C/分钟升温至800°C，保温3小时)制备Ru/TiO2@NC-T作为对比
  4. 材料表征：使用SEM、TEM、XRD、拉曼光谱、BET、XPS等技术对材料形貌、结构和组成进行详细表征
  5. 电化学测试：在碱性(1.0 M KOH)、中性(1.0 M PBS)和酸性(0.5 M H2SO4)条件下测试HER性能，评估过电位、塔菲尔斜率、稳定性等关键指标

主要结论

材料合成与表征

图1 Ru/TiO2@NC-J合成示意图

图1. Ru/TiO2@NC-J合成示意图

通过高温冲击方法，Ti-MOF在极短时间内(0.5秒)转化为高度导电的氮掺杂碳，其中分散着微小TiO2颗粒，同时生成超细Ru纳米粒子。胺功能化MOF中的游离胺基(-NH2)通过其孤对电子与过渡金属原子的空D轨道之间的强配位有效稳定金属阳离子，使更多Ru3+离子被锚定。

形貌与结构表征

图2 Ru/TiO2@NC-J的SEM、TEM和HRTEM图像

图2. (a) Ru/TiO2@NC-J的SEM图像; (b) TEM图像(插图为SAED图谱); (c) HRTEM图像(插图为Ru尺寸分布); (d) HAADF-STEM图像和相应EDX元素分布图

快速热冲击后，获得的Ru/TiO2@NC-J保持了类似尺寸和形状的形态，但表面更粗糙，表明Ru粒子成功负载。TEM显示Ti-MOF基底在煅烧后保留了原始形态，但有一些较暗的点，被认为是Ru粒子。HRTEM显示TiO2粒子尺寸约为20 nm，Ru粒子尺寸约为3.5 nm，而常规煅烧方法获得的Ru/TiO2@NC-T中Ru尺寸大多为5.5 nm。0.32 nm的晶格间距归属于金红石相TiO2的(110)晶面，0.21 nm的晶格间距对应于六方Ru的(002)晶面。

晶体结构与孔性质分析

图3 Ru/TiO2@NC-J的XRD、拉曼和BET分析

图3. (a) Ru/TiO2@NC-J的XRD图谱; (b) 拉曼光谱; (c) N2吸附-脱附等温线; (d) BJH孔径分布

XRD图谱证实生成的Ru物种基本为金属形式，43.8°处的衍射峰归属于元素Ru的(110)晶面(PDF#06-0663)。拉曼光谱中1349 cm-1处的D峰与缺陷或无序碳材料相关，1590 cm-1处的G峰与石墨结构的面内振动相关。与普通煅烧样品相比，Ru/TiO2@NC-J的D峰增强，ID/IG值显著增加，表明高温轰击过程中碳组分的石墨化程度增加并产生更多缺陷。BET测试表明Ru/TiO2@NC-J保持了最高的比表面积(209.4 m2 g-1)和最大孔体积(0.21 cm3 g-1)，平均孔径为2-50 nm，证明MOF衍生材料具有介孔特征。

表面化学状态分析

图4 Ru/TiO2@NC-J的高分辨率XPS光谱

图4. Ru/TiO2@NC-J的高分辨率XPS光谱: (a) N 1s; (b) Ru 3d和C 1s; (c) Ti 2p; (d) O 1s

XPS全谱证实了Ru、Ti、O、N和C元素的存在，进一步证明了Ru/TiO2@NC-J的成功合成。高分辨率N 1s光谱中，403.7和400.8 eV处的峰分别归属于氧化氮和石墨氮，而398.2和396.3 eV处的峰分别归属于TiO2晶格中的间隙氮和取代氮(即Ti-N键)。280.6和284.7 eV处的两个峰对应于Ru0(3d5/2)和Ru0(3d3/2)，表明样品中形成了金属Ru。Ti4+的结合能为464.3和458.6 eV，分别归属于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2。Ti4+峰向更高结合能移动，表明金属Ru和TiO2之间发生了电荷转移，增强了Ru与载体之间的SMSI。

碱性条件下的HER性能

图5 Ru/TiO2@NC-J在1.0 M KOH中的HER性能

图5. 1.0 M KOH中的HER性能: (a) HER极化曲线; (b) 不同过电位下的TOF曲线; (c) 塔菲尔图; (d) 奈奎斯特图; (e) 5000次循环前后的极化曲线; (f) Ru/TiO2@NC-J和Pt/C的i-t曲线

在1.0 M KOH介质中，Ru/TiO2@NC-J表现出最佳的电催化活性，仅需11 mV过电位即可驱动10 mA cm-2电流，约为Ru/TiO2@NC-T的一半。Ru/TiO2@NC-J在50 mV时具有惊人的TOF值8.6 s-1，是Pt/C(2.6 s-1)的3.3倍。塔菲尔斜率为39.2 mV dec-1，远低于Pt/C(50.6 mV dec-1)和Ru/TiO2@NC-T(46.5 mV dec-1)，表明反应动力学更快。交换电流密度达到3.16 mA cm-2，几乎是Pt/C(1.77 mA cm-2)的两倍。经过5000次CV循环后，催化活性损失可忽略不计，在18小时内10 mA cm-2电流密度下的变化很小，显著优于商业Pt/C。

中性和酸性条件下的HER性能

图6 Ru/TiO2@NC-J在中性和酸性条件下的HER性能

图6. (a) 1.0 M PBS和(d) 0.5 M H2SO4中的HER极化曲线; (b) 1.0 M PBS和(e) 0.5 M H2SO4中的塔菲尔图; (c) 1.0 M PBS和(f) 0.5 M H2SO4中10小时的i-t曲线

在中性(1.0 M PBS)条件下，Ru/TiO2@NC-J在10 mA cm-2电流密度下的过电位达到69 mV，塔菲尔斜率为75.2 mV dec-1，具有更高的反应和电子转移动力学。在酸性(0.5 M H2SO4)条件下，过电位达到49 mV(10 mA cm-2)，塔菲尔斜率为52.3 mV dec-1，也小于Ru/TiO2@NC-T。在不同电解质中进行重复(5000次CV循环)或长期(10小时)测试后，催化活性损失均可忽略不计，其稳定性甚至显著优于Pt/C。