Battery metal recycling by flash Joule heating

闪速焦耳加热回收电池金属

第一作者: Weiyin Chen, Yi Cheng, Jinhang Chen

通讯作者: Boris I. Yakobson, James M. Tour

Rice University, Houston, Texas 77005, USA

DOI: 10.1126/sciadv.adh5131

PDF原文

期刊名称: Science Advances

发表年份: 2023

论文亮点

  1. 开发了一种无溶剂、无水的闪速焦耳加热（FJH）方法，结合磁选和固态再锂化，从废正极中回收新鲜正极。
  2. 该方法具有毫秒级的处理时间和高达98%的电池金属回收率，再生的正极表现出与商业新材料相当的电化学性能。

研究背景

  1. 锂离子电池（LIBs）的需求快速增长，导致大量废旧电池积累，且电池金属资源逐渐枯竭。
  2. 现有的回收方法分为破坏性回收（火法、湿法冶金）和非破坏性回收（直接再生），但存在能耗高、污染大或回收材料性能不佳等问题。
  3. 有效的闭环回收策略对于减少环境影响和缓解对原始矿产资源的需求至关重要。

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热（FJH）方法结合磁选和固态再锂化技术：

  1. 将废正极材料与导电添加剂（10wt%炭黑或20wt%废负极石墨）混合均匀
  2. 将混合物装入石英管中，在两端电极间轻微压缩
  3. 使用电容器组提供电能，在约300毫秒内进行快速焦耳加热
  4. 加热温度达到约2500K，实现局部碳热还原
  5. 通过磁选分离铁磁性部分（FJH-CW，约90wt%）和非铁磁性部分（约10wt%）
  6. 铁磁性部分与碳酸锂混合，在800°C空气中加热12小时进行固态再锂化
  7. 对再生正极材料进行形貌、结构和电化学性能表征

主要结论

  1. FJH方法对Li、Co、Ni、Mn等金属的回收率高达94%以上，且能有效降低Al、Cu等杂质金属的含量。
  2. 再生正极材料保持了原有的颗粒形态和层状结构，电化学性能与商业新材料相当，循环稳定性好（100次循环后容量保持率约96.9%）。
  3. 生命周期评估显示，闪速回收方法相比传统方法显著降低了能耗、水耗和温室气体排放，具有经济和环境优势。

废正极的闪速焦耳加热处理

Fig. 1 废正极回收示意图

图1：废正极回收示意图。(A)破坏性和非破坏性回收流程；(B)闪速焦耳加热过程；(C)不同回收策略对比雷达图；(D)电流-时间曲线；(E)实时温度测量；(F)Ellingham图

分析结果

图1展示了闪速焦耳加热（FJH）回收废正极的整体流程和基本原理。FJH过程仅需约300毫秒，温度可达约2500K，超快冷却速率约1.2×10^4 K/s。通过碳热还原反应，正极材料表面形成铁磁性氧化物层，便于后续磁选分离。与传统方法相比，FJH方法在多个维度表现出优势，特别是环境友好性和经济性方面。

各种电池金属的回收效率

Fig. 2 金属回收效率

图2：各种电池金属的回收效率。(A)金属杂质去除示意图；(B)FJH-LCO中Li和Co的回收率；(C)FJH-NMC中Li、Co、Ni和Mn的回收率；(D)不同回收方法的Li和TM回收率对比；(E)废LCO和FJH-LCO中杂质金属浓度；(F)废NMC和FJH-NMC中杂质金属浓度

分析结果

FJH方法对电池金属的回收率极高：FJH-LCO中Co和Li的回收率分别达到94.2%和96.3%；FJH-NMC中Li、Co、Ni和Mn的回收率分别达到95.0%、96.8%、96.5%和94.0%。更重要的是，FJH过程能有效降低Al和Cu等杂质金属的含量，使其低于安全阈值（100ppm），这对于保证再生正极材料的电化学性能至关重要。

闪速焦耳加热产物的形貌和结构

Fig. 3 产物形貌和结构

图3：闪速焦耳加热产物的形貌和结构。(A)废CW的SEM图像；(B)FJH-CW的SEM图像；(C)废CW和FJH-CW的粒径分布；(D)XRD谱图；(E)FJH-nLCO颗粒的HR-TEM图像；(F,G)不同区域的FFT结果；(H)FJH-LCO颗粒的分级结构示意图；(I)相分离的能量偏好；(J)原子结构示意图

分析结果

FJH处理后，正极材料保持了原有的颗粒形态和三维结构，粒径分布没有明显变化。高分辨率TEM显示，颗粒表面形成了约2nm厚的壳层结构，由磁性钴氧化物（Co3O4）组成，而内部保持了层状核心结构。XRD分析证实了层状结构的存在，表明FJH处理没有破坏正极材料的核心结构。表面价态降低和磁性壳层的形成是实现高效磁选分离的关键。

再生正极的表征和电化学性能

Fig. 4 再生正极性能

图4：再生正极的表征和电化学性能。(A)FJH-LCO再生正极的SEM图像；(B)闪速回收LCO的TEM图像；(C)闪速回收LCO的XRD谱图；(D)废LCO和闪速回收LCO的Co/Li摩尔比；(E)Li+扩散系数比较；(F)电化学阻抗谱；(G)不同循环次数的电压曲线；(H)循环性能

分析结果

再生正极材料具有良好的形貌和结构特征：SEM显示没有明显的团聚现象，TEM和XRD证实了高结晶度的层状结构形成。电化学测试表明，闪速回收的LCO具有较高的Li+扩散系数（比直接回收LCO高约1.8倍）和较小的界面极化。在0.2C倍率下循环100次后，容量保持率达到96.9%，与商业LCO（95.5%）相当，表明闪速回收方法能有效再生高性能正极材料。

闪速回收方法的经济和环境分析

Fig. 5 经济环境分析

图5：闪速回收方法的经济和环境分析。(A-C)不同回收路线流程图；(D)浓HCl消耗量；(E-H)水耗、能耗、温室气体排放和成本分析

分析结果

生命周期评估显示，闪速回收方法相比传统方法具有显著优势：与湿法冶金方法相比，避免了浓HCl的使用，水耗和能耗分别降低约83%和62%，温室气体排放和成本分别降低约72%和58%；与火法冶金方法相比，水耗降低约80%，能耗降低约67%，温室气体排放降低约82%，成本降低约41%。这些结果表明闪速回收方法在环境友好性和经济性方面具有明显优势，有望成为未来电池回收的主流技术。