Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction

超快自加热合成稳健异质纳米碳化物用于高电流密度析氢反应

论文亮点

研究背景

• 析氢反应(HER)是水分解制氢的关键过程，需要高活性和高稳定性的催化剂
• 工业应用要求HER催化剂在高电流密度(≥1000 mA cm^-2)下长期保持活性和稳定性
• 传统的Pt基催化剂成本高且稀缺，迫切需要开发非贵金属的高性能HER催化剂
• 同时提高催化剂的化学稳定性和机械稳定性而不影响其活性是一个重大挑战

研究方法

自加热合成方法：

1. 以碳纳米管(CNT)薄膜作为加热源和基质
2. 通过浸涂法将钼酸铵(金属源)以及葡萄糖和尿素(碳源)的前驱体负载到CNT薄膜上
3. 在60°C空气中干燥10分钟
4. 在10% H₂和90% Ar的混合气氛中进行自加热合成，前驱体在快速焦耳加热的CNT薄膜上原位反应
5. 整个加热和冷却过程在数百毫秒内完成，加热至约1770 K仅需256 ms，冷却至600 K需330 ms

表征方法：

• 拉曼光谱和X射线衍射(XRD)分析化学组成
• X射线光电子能谱(XPS)分析电子状态
• 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察表面形貌
• 电化学测试评估HER性能
• 密度泛函理论(DFT)计算研究反应机理

主要结论

• 自加热方法成功合成了具有丰富Mo₂C/MoC异质界面的复合催化剂
• 催化剂在1000和1500 mA cm^-2的高电流密度下分别表现出233和255 mV的低过电位
• 在1000 mA cm^-2下工作14天后，过电位仅变化47 mV，表现出卓越的稳定性
• DFT计算表明Mo₂C/MoC异质界面提供了适中的氢吸附自由能(ΔG_H* = 0.02 eV)，有利于HER反应
• Mo₂C/MoC催化剂与CNT基质之间的强化学键合显著增强了机械稳定性

图1: 超快自加热合成方法

分析结果：

自加热方法能够在极短时间内(约256 ms)将CNT薄膜加热至1770 K的高温，并快速冷却(约330 ms)。这种方法实现了Mo₂C/MoC纳米颗粒在CNT基质上的均匀分散和强化学键合，为高性能HER催化剂提供了理想的微观结构。

图2: 合成Mo₂C/MoC/CNT薄膜的结构表征

分析结果：

结构表征证实了Mo₂C和MoC两相的成功合成及其在CNT基质上的均匀分布。XPS分析显示Mo₂C和MoC之间存在电子转移，表明形成了强相互作用的异质结构。TG分析估计薄膜中Mo₂C、MoC和CNT的重量百分比分别为15.4%、22.8%和61.8%。

图3: Mo₂C/MoC/CNT薄膜的电子显微表征

分析结果：

电子显微分析显示催化剂颗粒均匀分散在CNT薄膜表面，无明显团聚。HRTEM图像清晰展示了Mo₂C (100)和MoC (111)之间的异质界面，晶面间距分别为0.260 nm和0.246 nm。HAADF-STEM和SAED结果进一步证实了Mo₂C和MoC两相的存在及其与CNT的复合结构。

图4: Mo₂C/MoC/CNT薄膜的电催化HER性能

分析结果：

电化学测试表明，Mo₂C/MoC/CNT催化剂在10、500、1000和1500 mA cm^-2的电流密度下分别仅需82、201、233和255 mV的过电位。与Pt/C相比，在超过450 mA cm^-2的电流密度下表现更优。长期稳定性测试显示，在1000 mA cm^-2下工作14天后，过电位仅增加47 mV，表现出卓越的稳定性。

图5: DFT计算

分析结果：

DFT计算揭示了Mo₂C/MoC异质界面具有优异HER活性的机制。计算表明，Mo₂C/MoC异质结构上的氢吸附自由能(ΔG_H* = 0.02 eV)接近理想值(0 eV)，远优于单一的Mo₂C或MoC相。电荷密度分析显示Mo₂C/MoC与石墨烯(模拟CNT)之间存在强耦合作用，结合能为-62.11 meV/Ų，比双层石墨烯的结合能大三倍，这解释了催化剂卓越稳定性的来源。