2022年，美国马里兰大学胡良兵教授和加州大学圣地亚哥分校骆建教授等人在《Science Advances》上发表了题为“Rapid liquid phase-assisted ultrahigh-temperature sintering of high-entropy ceramic composites”的论文，提出了一种快速液相辅助的超高温烧结策略，并使用高熵金属二硼化物/碳化硼复合材料作为概念验证，其可以提高高熵、高温陶瓷的致密性，而不会失去其高熵结构。

【总结】

（1）快速液相辅助超高温烧结策略：提出了一种快速液相辅助的超高温烧结策略，通过碳基加热器快速加热复合材料至约3000 K，并在高熵金属二硼化物和碳化硼界面形成共晶液相。这种液相在冷却过程中形成晶态的十二硼化物晶间相，改善了各组分间的粘附性。

（2）高硬度性能：烧结后的复合材料表现出高硬度，在0.49 N负载下硬度为36.4 GPa，在9.8 N负载下仍保持24.4 GPa。这种高硬度得益于共晶液相的生成和高熵结构的保持。

（3）适用于其他超高温陶瓷：该液相辅助快速超高温烧结策略可以广泛应用于其他超高温陶瓷，如碳化物、氮化物和硅化物等。

（4）烧结温度优化：通过控制烧结温度在2500 K到3300 K之间，在3000 K时能够保持高熵金属二硼化物的固态，并形成适量的共晶液相，实现快速致密化。这种温度控制策略避免了材料完全熔化，从而保持了高熵结构的均匀性。

（5）多相结构及其界面结合：在复合材料中形成了由高熵金属二硼化物、碳化硼和十二硼化物组成的多相结构，其中碳化硼与高熵金属二硼化物形成了共格界面，显著提高了各组分间的界面结合力。通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射分析（SAED）确认了各相的晶体结构和化学组成。

（6）广泛的应用潜力：该快速烧结方法不仅适用于致密化复合材料，还可用于制备薄膜和涂层，例如在钻头表面涂覆高熵金属二硼化物复合材料涂层，并且成功制备了厚度约为50微米的自支撑薄膜。

图1. 烧结策略和与传统方法的对比示意图

图2. 温度和物相对烧结结果的影响

【研究背景】

（1）高熵陶瓷，如高熵硼化物（HEBs），因其高熔点、高机械模量和良好的抗氧化性能而受到关注。它们是超高温环境下应用的有力候选材料。高熵硼化物包含五种或更多不同的金属硼化物，通过反应烧结或金属氧化物与硼的还原反应等方法合成。

（2）高熵陶瓷具有强共价键和低自扩散系数，导致其烧结困难，限制了其大规模应用。传统的常压烧结方法需要在2000至2200 K的高温下长时间暴露，并引入烧结添加剂以实现致密化，但这些方法效率低，且机械性能提升有限。

（3）提高处理温度到熔点以上（如电弧熔炼）或施加外部压力（如热压烧结）可以改善烧结效果，但这些方法可能会破坏薄或复杂几何形状的物体。完全熔融高熵硼化物的技术难以保持材料的均匀性，因为在固化过程中不可避免地会发生微观偏析。

（4）研究提出了一种快速液相辅助的超高温烧结方法，能够在不完全熔融材料的情况下实现有效致密化，保持高熵结构的均匀性。通过快速加热到3000 K的温度，在高熵金属二硼化物和碳化硼之间形成共晶液相，有助于快速填充晶粒间的孔隙并形成低熔点的十二硼化物相。

（5）通过快速液相辅助烧结的方法，制备的复合材料表现出显著提高的硬度和机械性能。该方法具有广泛的应用潜力，可用于其他超高温陶瓷复合材料的烧结，以及薄膜和涂层的制备。

【研究方法】

（1）高熵硼化物复合材料的制备：混合元素硼和过渡金属粉末（Mo、Zr、Ta、Ti、W），并在氩气环境中加热至2000 K，以触发自传热反应合成高熵硼化物（HEB）。为了确保完全去除氧化物杂质（如B2O3）并原位合成碳化硼，在混物中添加80 mol%过量的硼粉和7 mol%Ketjenblack碳。

（2）复合材料粉末的压片和烧结：将制备的HEB/碳化硼复合材料粉末进一步压制成直径为8毫米的圆片。利用碳基加热器将圆片快速加热至2400 K、3000 K或3300 K进行烧结，烧结时间为2分钟，然后关闭电源使样品冷却至室温。

（3）快速液相辅助超高温烧结：使用碳基加热器在常压环境下快速加热复合材料至约3000 K，通过快速加热形成HEB和碳化硼之间的共晶液相。在冷却过程中，液相转变为低熔点的ZrB12晶间相，填充HEB和碳化硼晶粒之间的空隙。

（4）显微结构和组成分析：利用扫描电子显微镜（SEM）观察烧结复合材料的断面形貌，并通过X射线衍射（XRD）分析合成材料的晶体结构。使用聚焦离子束（FIB）技术切割薄片进行透射电子显微镜（TEM）分析，结合能量散射X射线光谱（EDS）映射不同相的元素分布。利用电子能量损失光谱（EELS）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步确认各相的晶格结构和化学组成。

（5）机械性能测试：采用Vickers硬度计进行显微硬度测量，通过多次加载力测试评估材料的硬度性能。对比分析含碳化硼和ZrB12相的复合材料与不含这些相的HEB材料在硬度上的差异。

（6）薄膜和涂层的制备：制备HEB复合材料涂层和自支撑薄膜，通过多次脉冲超高温烧结实现致密化。通过涂覆和烧结技术，将HEB复合材料涂覆在钻头表面，并制备厚度约50微米的自支撑薄膜。

【研究结果】

（1）高熵金属二硼化物复合材料的成功制备：利用快速液相辅助超高温烧结策略，成功制备了高熵金属二硼化物（HEB）和碳化硼复合材料。通过碳基加热器快速加热至约3000 K，在HEB和碳化硼界面形成了共晶液相，并在冷却过程中生成了晶态的十二硼化物（ZrB12）晶间相。

（2）显微结构和成分分析：扫描电子显微镜（SEM）图像显示，烧结温度在2400 K时，复合材料仍保持多孔结构；在3000 K时，复合材料得到良好致密化；在3300 K时，HEB框架开始熔化，导致材料失去原有几何形状。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）图像确认了HEB、碳化硼和ZrB12相的晶体结构。能量散射X射线光谱（EDS）映射显示，HEB相中的过渡金属元素分布均匀，碳化硼相与HEB相具有共格界面，增强了两者之间的界面结合。

（3）机械性能：烧结后的复合材料在0.49 N负载下硬度为36.4 GPa，在9.8 N负载下硬度仍保持24.4 GPa，显著高于不含碳化硼和ZrB12相的HEB材料。Vickers硬度测试结果表明，快速液相辅助超高温烧结技术显著提高了复合材料的硬度和致密度。

（4）温度对烧结效果的影响：研究发现，在约3000 K的温度下，HEB相保持固态，同时形成适量的共晶液相，实现了快速致密化，而不会完全熔化材料。高于3300 K的温度会导致HEB框架熔化，并且在冷却过程中发生显著的溶质再分布，降低了元素分布的均匀性。

（5）薄膜和涂层的制备：研究展示了利用快速液相辅助超高温烧结方法制备薄膜和涂层的应用潜力，包括在钻头表面涂覆HEB复合材料涂层和制备厚度约50微米的自支撑薄膜。

（6）广泛应用的潜力：该研究方法不仅适用于高熵金属二硼化物复合材料的烧结，还可以应用于其他超高温陶瓷复合材料（如碳化物、氮化物和硅化物）的烧结。

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）优化烧结参数：进一步研究不同烧结温度和时间对复合材料显微结构和机械性能的影响，以优化烧结参数，提高材料的综合性能。

（2）不同添加剂的影响：研究其他类型的添加剂（如其他碳化物、氮化物或氧化物）在高熵金属二硼化物复合材料中的作用，评估它们对材料致密化和机械性能的影响。

（3）界面结合机制研究：深入研究高熵金属二硼化物和碳化硼之间的界面结合机制，利用先进的显微技术和模拟方法，揭示界面微结构和化学键合特性。

（4）扩展应用领域：探索快速液相辅助超高温烧结方法在其他高温陶瓷复合材料（如高熵碳化物、氮化物和硅化物）中的应用，评估其在航空航天、能源、国防等领域的潜在应用价值。

（5）环境稳定性和寿命测试：评估高熵金属二硼化物复合材料在高温、氧化、腐蚀等极端环境下的稳定性和使用寿命，以确保其在实际应用中的可靠性。

（6）尺度效应研究：研究不同尺寸和形貌（如薄膜、涂层、微米和纳米结构）对材料性能的影响，探索快速液相辅助超高温烧结方法在微纳米制造中的应用前景。

（7）数值模拟与理论预测：利用数值模拟和理论预测方法，研究高熵金属二硼化物复合材料在烧结过程中的热力学和动力学行为，指导实验设计和工艺优化。

（8）产业化生产技术：探讨将快速液相辅助超高温烧结技术应用于大规模产业化生产的可行性，开发适用于工业生产的设备和工艺流程。

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https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn8241