Facile Synthesis of Electrically Conductive and Heatable Nanoparticle/Nanocarbon Hybrid Aerogels

导电可加热纳米粒子/纳米碳杂化气凝胶的简易合成

论文亮点

研究背景

• 层状双氢氧化物(LDHs)或水滑石(HTs)是由带正电的层和嵌入层间的带负电的阴离子组成的层状结构材料，由于其化学组成的多样性和物理化学性质，已被广泛应用于各种领域。
• 通过溶剂缺陷沉淀法制备的Cu-Al₂O₃纳米粒子在催化加氢应用中受到了广泛关注，例如使用Cu-Al₂O₃催化剂从辛醛和辛烯混合物中实现了高达99%的辛醛转化效率。
• 许多催化反应显示是温度依赖性的，通常需要借助外部、低效且高能耗的辐射传热过程进行加热，因此为Cu-Al₂O₃纳米粒子提供直接电加热能力和快速切换至所需温度的能力具有重要优势。

研究方法

材料合成

• 使用William Blythe Limited(英国)购买的石墨烯氧化物(GO)作为原料
• 通过恒定速度将Cu(NO₃)₂和Al(NO₃)₃水溶液加入到碱性储备液(0.01M NaOH, pH12)中，在50°C下合成CuAl-LDH
• 将合成的蓝色悬浮液在50°C下老化20小时，然后离心并洗涤至pH值为7
• 将湿CuAl-LDH糊状物立即用于气凝胶制备，以最小化纳米粒子团聚

Cu-Al₂O₃/rGO杂化气凝胶合成

• 将PVA和蔗糖(重量比1:1)溶解在HPLC水中，与GO薄片混合
• 加入先前获得的CuAl-LDH湿糊状物，进行尖端超声处理以获得充分混合的悬浮液
• 加入甲苯并剧烈搅拌5分钟
• 将混合物转移到定制圆柱形PEEK模具中，浸入液氮中10分钟，然后冷冻干燥过夜得到CuAl-LDH/GO气凝胶
• 通过相同热还原程序热还原CuAl-LDH/GO气凝胶，获得导电Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶

材料表征

• X射线衍射(XRD)分析：使用Bruker D2 Phaser衍射仪
• BET比表面积测量：使用Micromeritics TriStar 3000仪器
• 拉曼光谱分析：使用Renishaw InVia拉曼显微镜
• X射线吸收近边结构(XANES)测量：在Diamond Light Source的B18光束线上进行
• X射线光电子能谱(XPS)分析：使用Thermo Fisher Scientific K-Alpha+设备
• 扫描电子显微镜(SEM)分析：使用Nova NanoSEM 450
• 透射电子显微镜(TEM)分析：使用FEI Tecnai F30高分辨率分析透射电子显微镜
• 热重分析(TGA)：使用PerkinElmer Pyris One仪器

焦耳加热测量

• 使用设计的焦耳加热装置在氮气气氛下进行
• 将制备的Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶紧密附着在电极之间
• 将带有温度数据记录仪的热电偶插入气凝胶中心记录核心温度
• 同时使用另一个热电偶记录气凝胶表面温度
• 通过调节电源提供的电流来控制焦耳加热温度

主要结论

• 成功开发了一种简易的湿化学合成方法，制备了三维结构的rGO气凝胶作为导电可加热的载体框架，用于负载LDH衍生的Cu-Al₂O₃纳米粒子，形成了多功能多孔杂化材料。
• 杂化气凝胶表现出优异的性能增强，包括有效抑制纳米粒子团聚、增大比表面积、高度有序的大通道和分级多孔微结构，实现了均匀的电阻加热和快速的加热/冷却动力学。
• 该合成方法可适用于制备其他类型的纳米粒子/纳米碳杂化气凝胶(如MgAl-MMO/rGO气凝胶和Ni-Al₂O₃/rGO气凝胶)，扩展了其在电/热加热、温度依赖性催化、吸附和传感等领域的应用范围。

材料结构与表征

图1: (a, b) Cu-Al₂O₃粉末和Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的XRD图谱 (c) TGA曲线(插图: DTG曲线)

分析结果: XRD分析证实了在Cu-Al₂O₃粉末和Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶中均形成了金属铜粒子，出现了43.2°、50.3°和74.0°三个明显的特征峰，分别对应于金属铜粒子的(111)、(200)和(220)晶面。Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶在26.2°处的宽特征峰源自rGO片的(002)晶面，表明Cu-Al₂O₃纳米粒子和rGO片在3D整体气凝胶中良好结合。杂化气凝胶的所有特征峰都比Cu-Al₂O₃粉末宽得多，表明在杂化气凝胶中形成了更小的铜粒子。

图2: (a, b) Cu-Al₂O₃粉末和Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的N₂吸附等温线和BJH直径分布 (c) GO、Cu-Al₂O₃粉末和Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的拉曼光谱 (d) Cu K-edge XANES光谱

分析结果: BET比表面积分析显示Cu-Al₂O₃粉末和Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶均表现出典型的IV型等温线，表明存在丰富的介孔结构。杂化气凝胶显示出几乎比未支持的Cu-Al₂O₃粉末大三倍的比表面积(66 m²/g)，同时孔体积积累增加了50%。拉曼光谱分析显示GO载体框架的石墨化程度显著增加，I_D/I_G比率从1.04增加到1.80，增加了73%，与热还原GO的报道拉曼结果一致。

材料形貌与元素分布

图3: (a) Cu-Al₂O₃粉末的数字图像 (b, c) 不同放大倍数下Cu-Al₂O₃粉末的SEM显微照片 (d) Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的数字图像 (e, f) 不同放大倍数下Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的SEM显微照片

分析结果: Cu-Al₂O₃粉末的SEM显微照片显示大且高度团聚的粒子，这是由于高温烧结造成的，与低BET比表面积结果一致。相比之下，Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的SEM显微照片显示出高度排列的通道和各种多孔微结构，由rGO片形成，这是由于制备过程中冰晶的单向生长造成的。杂化气凝胶的高分辨率SEM显微照片表明，Cu-Al₂O₃纳米粒子良好分散并紧密锚定在rGO片表面，进一步证实了rGO纳米结构作为优异载体框架抑制纳米粒子团聚的有效性。

图4: (a-c) 不同放大倍数下Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的TEM显微照片 (d) 选定区域的TEM-EDX mapping，分析Cu、Al、O和C元素

分析结果: TEM显微照片进一步证实Cu-Al₂O₃纳米粒子良好间隔并紧密附着在rGO片表面。TEM-EDX mapping不仅证明了Cu、Al、O和C元素在杂化气gel中的均匀分布(与SEM-EDX mapping一致)，还表明了Al₂O₃作为金属Cu纳米粒子支撑的功能(与XPS分析一致)。

焦耳加热特性

图5: (a) 嵌入定制焦耳加热装置中的Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的数字图像 (b) 功率密度和电阻率与焦耳加热温度的关系 (c) Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的电导率/热导率与焦耳加热温度的关系

分析结果: Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶显示出相对高的压缩屈服强度(应力34 kPa，应变16%)，这些特性是气凝胶在电极压缩下(小于7%应变)用于焦耳加热研究同时保持其结构完整性的关键先决条件。预处理后(即去除吸附的水和气体)，杂化气凝胶在焦耳加热诱导温度与功率密度之间表现出非常好的线性相关性(R² > 0.998)，表明在高达400°C的温度下具有优异的电热稳定性，并且通过调节功率输入可以相对容易地精确控制焦耳加热温度。

图6: (a) 3D VRH模型的拟合，ln(σ·T^(1/2))与T^(-1/4)的关系 (b) Arrhenius热激活模型的拟合，ln(σ)与T^(-1)的关系 (c) 气凝胶在不同焦耳加热温度下的循环性能

分析结果: 为了评估导电网络内的电荷传输机制，对获得的数据应用了3D可变范围跳跃(VRH)模型。优异的拟合(R² > 0.996)证实了主要的载流子传输机制是3D可变范围跳跃，跳跃电子能够到达整个气凝胶以实现均匀的电阻加热。Arrhenius热激活模型用于计算Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的带隙值，非常小的E_a值(0.017 eV)表明杂化气凝胶具有优异的电导率。这一观察结果得到了杂化气凝胶在不同温度下(200-400°C)稳定且可重复的加热/冷却循环性能的支持，与实际应用相关。

其他杂化气凝胶的合成与表征

图7: (a) MgAl-LDH粉末、MgAl-MMO粉末和MgAl-MMO/rGO气凝胶的XRD图谱 (b) NiAl-LDH/GO气凝胶和Ni-Al₂O₃/rGO气凝胶的XRD图谱 (c) MgAl-MMO/rGO气凝胶的SEM显微照片 (d) Ni-Al₂O₃/rGO气凝胶的SEM显微照片

分析结果: 本研究采用的高效合成方法可以轻松适应将其他类型的功能纳米粒子引入纳米碳载体框架，从而显著扩展当前的应用范围，包括吸附、电催化等。MgAl混合金属氧化物(MgAl-MMO)和Ni-Al₂O₃杂化气凝胶也已直接从各自的LDH前体合成。XRD图谱中的特征水滑石衍射峰证实了MgAl-LDH和NiAl-LDH纳米粒子的成功合成。热处理后，LDH前体完全还原为相应的金属氧化物纳米粒子。SEM显微照片显示了混合金属氧化物纳米粒子在rGO片表面的良好分布和高均匀性。

图8: NiAl-LDH粉末、Ni-Al₂O₃粉末和Ni-Al₂O₃/rGO气凝胶的C 1s (a)、Ni 2p (b)和Al 2p (c)区域的XPS高分辨率扫描

分析结果: XPS survey扫描证实了NiAl-LDH粉末、Ni-Al₂O₃粉末和Ni-Al₂O₃/rGO气凝胶中仅存在C、O、Ni和Al原子。C 1s区域XPS高分辨率扫描的去卷积表明，NiAl-LDH和Ni-Al₂O₃粉末中均存在C-C、C-O和C=O官能团。对于Ni-Al₂O₃/rGO气凝胶，C=C峰变得更尖锐，并且出现了与O-C=O键相关的新峰，归因于rGO片的存在。Ni 2p区域的峰拟合显示，NiAl-LDH粉末中存在的Ni²⁺物种在Ni-Al₂O₃粉末和Ni-Al₂O₃/rGO气凝胶中还原为金属Ni。

温度摆动焦耳加热模拟与应用潜力

图9: (a) 焦耳加热下Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶内部微结构示意图 (b, c) Cu-Al₂O₃/rGO气gel在与燃烧前CO₂吸附/解吸和催化相关的不同温度下长时间内的焦耳加热温度稳定性

分析结果: rGO载体框架的良好导电性通过使用按钮电池点亮LED灯泡直观展示。对于工业上重要的温度摆动吸附实验，如使用LDH衍生吸附剂进行CO₂吸附，气体通过物理吸附(范德华力)和化学吸附在升高温度下(例如300°C)吸附到固体吸附剂上。为了在达到平衡后释放气体，需要更高的温度(即400°C)来克服CO₂分子与吸附剂之间的力和键合能。为了模拟温度摆动CO₂吸附过程，杂化气凝胶在300°C和400°C之间连续循环切换温度。由于极快的加热和冷却动力学以及相对容易的温度控制，气凝胶几乎可以立即调整到所需温度，在延长的时间内保持预设电压。

图10: (a) 焦耳加热下Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶的热图像 (b) 文献中报道的不同类型纳米碳基材料的施加电压与焦耳加热温度的关系

分析结果: 图10a显示了在功率输入增加的情况下，焦耳加热下气凝胶温度的比例增加。在各种功率输入下，杂化气凝胶的温度分布从中心到边缘相对均匀，尽管在气凝胶/空气界面处由于强烈的对流散热而显著下降。在较高的焦耳加热温度下，观察到气凝胶/空气界面处更快的散热。与报道的碳基焦耳加热材料(如石墨烯纤维、石墨烯织物、石墨烯薄膜、石墨烯复合材料、石墨烯杂化物和石墨烯泡沫)相比，Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶在相对低的施加电压下表现出最高的焦耳加热温度，即使在存在大量嵌入纳米粒子的情况下也是如此。结果表明，所制备的Cu-Al₂O₃/rGO气凝胶有潜力用作可回收、高能效的多功能杂化材料，用于温度依赖性吸附、催化、传感等应用。