Targeted regeneration and upcycling of spent graphite by defect-driven tin nucleation

缺陷驱动锡成核的废石墨靶向再生与升级回收

第一作者: Zhiheng Cheng, Zhiling Luo, Hao Zhang

通讯作者: Long Qie, Yonggang Yao (华中科技大学)

DOI: 10.1002/cey2.395 | Carbon Energy | 2023

论文亮点

            开发了一种快速、高效的"智能"策略，通过缺陷驱动的靶向修复实现废石墨的再生和升级回收
该方法能耗降低约99%，近零CO₂排放，且比湿法冶金法利润更高，为可持续电池制造开辟了新途径

研究背景

随着对碳中和的日益关注，电动汽车和储能站快速发展，对锂离子电池的需求显著增加
废锂离子电池数量急剧增加，预计到2023年将达到108万吨，威胁环境稳定和可持续性
目前大多数回收方法专注于回收阴极活性材料，而石墨阳极的有效回收常被忽视

研究方法

采用缺陷驱动的靶向成核和再生方法，使用锡作为纳米级修复剂
利用闪蒸焦耳加热方法（1600°C，50ms）将负载在废石墨上的SnCl₂前驱体热还原为熔融锡
通过密度泛函理论(DFT)研究锡在完美和缺陷石墨烯上的成核和生长行为
系统探索了不同锡负载量和闪蒸加热参数对锡分散微观结构的调控
使用XRD、SEM、TEM、Raman光谱、XPS等多种表征手段分析材料结构变化
通过电化学测试评估再生石墨的电化学性能
采用EverBatt模型评估回收过程的经济和环境影响

主要结论

再生石墨(RG)表现出增强的容量和循环稳定性（0.2Ag⁻¹下100次循环后容量为458.9mAhg⁻¹），优于商业石墨
得益于锡分散的自适应特性，不同缺陷程度的废石墨可以再生为相似的结构和性能
靶向再生和升级回收具有显著降低的能耗（降低约99%）和近零CO₂排放，且比湿法冶金法利润更高

废石墨与商业石墨的结构比较

图2: (A)CG和SG的XRD图谱，插图显示(002)峰的放大视图；(B)CG的SEM图像和(C)TEM图像；(D)CG和SG的拉曼光谱；(E)SG的SEM和(F)TEM图像

分析结果

XRD分析表明废石墨(SG)在长期循环后大部分保留了完整的层状结构。SEM和TEM图像显示商业石墨(CG)表面光滑平整，而SG表面粗糙，存在许多边缘和剥落的石墨层。拉曼光谱显示SG的D/G比(0.797)远高于CG(0.079)，表明SG表面有更多无序或缺陷碳键。HRTEM图像也证明了SG存在更高程度的无序和原子空位。

靶向修复的理论和实验证明

图3: (A)单个Sn原子在完美和缺陷石墨烯基底上的结合能；(B)Sn团簇在不同石墨烯基底上的结合能和吸附能以及在D₃基底上的吸附结构；(C)CG和(D)针状焦在成核后的SEM图像

分析结果

DFT计算表明，单个Sn原子在缺陷石墨烯上的结合能(2.95-5.84eV/原子)显著高于完美石墨烯(0.85eV)，证明Sn原子容易在石墨烯空位上吸附和成核。实验上，在CG表面几乎找不到Sn颗粒，而在具有缺陷表面的针状焦上可以看到大量均匀分布的纳米颗粒，证明了缺陷驱动的Sn成核和分散的可行性。

再生石墨的微观结构和表征

图4: (A,B)RG的SEM图像；(C)RG的TEM图像；(D)RG的元素分布图；(E)HTG和RG的XRD图谱和(F)拉曼光谱；(G)Sn颗粒密度与I_D/I_G比的关系

分析结果

在最佳条件(1%Sn负载量和1600°C闪蒸加热)下实现了Sn纳米颗粒的均匀分散。XPS分析显示C和Sn之间存在直接键合，与DFT分析结果一致。HRTEM显示Sn纳米颗粒具有良好的结晶性，具有核壳结构。拉曼光谱表明添加Sn可以进一步降低表面缺陷(I_D/I_G从HTG的0.288降至RG的0.127)。Sn颗粒密度与I_D/I_G比呈强线性相关(线性度0.998)，直接表明Sn颗粒与缺陷之间的强对应关系。

电化学性能分析

图5: (A)RG的CV曲线；(B)在0.2Ag⁻¹电流密度下的循环性能；(C)RG和CG的倍率性能；(D)电化学阻抗谱；(E)第100次循环的放电曲线；(F)容量分布和初始库仑效率(ICE)；(G)锂在RG中嵌入的示意图

分析结果

RG表现出出色的循环稳定性，在0.2Ag⁻¹电流密度下100次循环后保持458.9mAhg⁻¹的可逆放电容量，远高于HTG(380.5mAhg⁻¹)和CG(377.4mAhg⁻¹)。RG的ICE(84.3%)远高于HTG(72.8%)并接近CG(89.7%)。RG的斜率容量(135.2mAhg⁻¹)远高于CG(65.1mAhg⁻¹)和HTG(64.8mAhg⁻¹)，表明吸附的Li⁺对容量有很大贡献。EIS显示RG的电荷转移电阻(44.7Ω)远低于HTG(127.1Ω)和CG(73.5Ω)。

经济和环境分析

图6: (A)通过靶向再生方法实现废石墨升级回收的卷对卷可扩展性示意图；EverBatt分析的(B)总能耗、(C)CO₂排放和(D)阳极回收的成本和利润，比较湿法冶金和我们的靶向再生方法

分析结果

靶向再生的能耗(1.05MJ/kg阳极)远低于湿法冶金过程(141.3MJ/kg阳极)。靶向再生的CO₂排放(0.56kg/kg阳极)仅为湿法冶金的4.29%。靶向再生的成本(1.48$/kg阳极)低于湿法冶金回收(2.64$/kg阳极)。靶向再生产生的利润(6.26$/kg阳极)至少是湿法冶金方法的两倍，这是由于(1)低成本(整个回收过程中使用更少的材料和更低的能量)和(2)有价值的产品(RG比CG更高的容量带来更多收益)。

靶向再生过程示意图

图1: (A)通过闪蒸加热实现废石墨靶向再生和升级回收的示意图；(B)单个Sn原子在完美和缺陷石墨上的吸附结构和结合能；(C)RG的容量和处理时间与先前报道的回收石墨阳极的比较

分析结果

该示意图展示了通过闪蒸加热实现废石墨靶向再生和升级回收的整个过程。SnCl₂前驱体负载在SG上，通过快速加热(约50ms)热还原为熔融Sn，冷却时由于与缺陷的强结合(约5.84eV/原子)而优先在石墨表面缺陷周围成核，从而同时实现Sn分散和石墨修复。再生石墨显示出增强的容量和循环稳定性，优于商业石墨和其他回收石墨。