Rational design of carbon skeleton interfaces for highly reversible sodium metal battery anodes

用于高可逆钠金属电池负极的碳骨架界面理性设计

Fenqiang Luo ^a, Taiyu Lyu ^a, Jie Liu ^c, Peiwan Guo ^a, Junkai Chen ^a, Xiaoshan Feng ^b,*, Dechao Wang ^a,*, Zhifeng Zheng ^a,*

^a 厦门大学能源学院，福建省高校先进储能技术重点实验室
^b 福建师范大学环境科学与工程学院
^c 清华大学化学工程系

* 通讯作者: fxs010066@fjpsc.edu.cn (X. Feng), wangdechao@xmu.edu.cn (D. Wang), zhifeng.zheng@xmu.edu.cn (Z. Zheng)

DOI: 10.1016/j.jechem.2023.12.006 | Journal of Energy Chemistry | 2023

PDF原文

论文亮点

        通过传统碳化和闪速焦耳加热方法制备了四种具有不同石墨化结构的硬碳材料，系统研究了碳骨架特性对钠沉积行为的影响
发现J1600电极表面具有丰富的Na-C物种和均匀分布的F-Na物种，表现出最高的亲钠性和优异的电化学可逆性

研究背景

钠金属电池(SMBs)因钠资源丰富、成本低廉而备受关注，但钠枝晶生长和不均匀沉积限制了其实际应用
碳骨架作为亲钠宿主可以缓解钠枝晶的形成，但如何合理化设计钠金属与碳物种之间的亲钠界面仍是关键挑战
木质素作为一种环保低成本的替代前驱体，可以制备具有良好机械性能和丰富缺陷的碳骨架，有利于设计高可逆钠负极

研究方法

前驱体薄膜制备

使用木质素粉末、氢氧化钠、苯酚和甲醛按比例混合，在82°C和87°C下加热反应
将获得的溶液与12%聚乙烯醇溶液混合，调节粘度后进行静电纺丝
静电纺丝参数：供料速率0.080 cm/min，电压16kV，收集器电压-1kV
获得的薄膜在150°C下氧化处理

闪速焦耳加热

使用JSJ200-II设备，最大电压120V，最大电流220A
通过调节充电电压(40V)和电流(40/140A)实现800/1600°C热处理
获得的碳膜标记为J800或J1600

传统碳化工艺

使用管式炉在Ar气氛下以5°C/min的升温速率加热至800/1600°C并保温2小时
获得的碳膜标记为C800或C1600

表征方法

X射线衍射(XRD)：Rigaku Ultima IV，电压30kV，电流10mA
高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)：Zeiss SIGMA和Tecnai F30
拉曼光谱：XploRA PLUS，激光波长532nm
X射线光电子能谱(XPS)：Thermo Scientific K-Alpha
原位光学显微镜：Nikon SMZ745设备
电导率测试：RTS-8四探针测试仪

电化学测试

使用CR2032型纽扣电池，电解液为1.0M NaPF6的diglyme溶液
半电池：碳电极与钠箔配对
对称电池：两个相同的碳/钠电极组装
全电池：碳/钠电极作为负极，Na₃V₂(PO₄)₃作为正极
使用Land CT 2001A测试仪获取电化学性能

理论计算

使用Gaussian 16软件和密度泛函理论(DFT)方法
在M062X-D3/6-311+G(d,p)/SMD(Diglyme)水平优化复合模型
使用Multiwfn软件通过Mulliken方法分析分子轨道组成

主要结论

J1600电极表面具有有序的石墨层和丰富的Na-C物种，表现出最高的亲钠性和最低的成核过电位(21mV)
J1600@Na对称电池在1mA/cm²电流密度下表现出稳定的电压滞后(13mV)和长达2000小时的循环寿命
J1600电极形成了富含F-Na物种的均匀SEI层，有效促进了钠离子的均匀分布和稳定电化学性能

不同石墨化碳纤维的合成与表征

图1. (a)焦耳加热方法示意图 (b)焦耳加热过程的时间-温度曲线 (c)通过传统碳化和闪速焦耳加热制备不同石墨化结构碳宿主的合成示意图 (d)J800 (e)J1600 (f)C800 (g)C1600的HRTEM图像

通过传统碳化和闪速焦耳加热方法制备了四种不同石墨化结构的碳材料(J800、J1600、C800和C1600)。HRTEM分析表明，J800和C800呈现无定形结构，而C1600和J1600则具有石墨域。特别值得注意的是，J1600表面的石墨层分布长而有序，厚度为4.5nm，层间距为3.5nm，这种均匀的石墨层有利于钠的均匀共嵌入。

XPS分析进一步验证了纤维表面不同的石墨化结构。J1600显示出最强的sp²-C峰(石墨，约284.0eV)，表明存在石墨层。J1600的sp²-C/sp³-C比率最高(4.54)，表明其表面石墨化程度最高。同时，J1600的氧含量最低(3.5%)，表明表面存在有序的石墨化结构。

电化学性能分析

图2. (a)在1.0mA/cm²电流密度下，钠在J800、J1600、C800和C1600上沉积的初始成核过电位电压曲线 (b)四种电极上钠沉积/剥离的库仑效率 (c)J1600在不同循环次数下的电压曲线 (d)各种Na/C电极对称电池在1mA/cm²电流密度和1mAh/cm²比容量下的循环稳定性 (e)J1600在500-525、800-825、1500-1525和1800-1825小时的放大图 (f)各种Na/C电极对称电池在0.5、1、2、3、4mA/cm²不同电流密度下的倍率性能 (g)O含量、电导率、Ip/Ic、R²和Csp2/Csp3对稳定性的归一化影响曲线

电化学测试结果表明，J1600电极表现出最优异的电化学性能。钠在J1600上的沉积显示出最低的成核过电位(21mV)，而在J800、C800和C1600电极上的成核过电位接近30mV。在1mA/cm²的电流密度下，J1600能够提供约99.8%的平均库仑效率，持续450次循环，而其他电极在335-400次循环后发生短路。

对称电池测试显示，J1600@Na对称电池显示出稳定的电压滞后(13mV)，而C800@Na对称电池在循环过程中显示出不稳定的电压滞后。在倍率性能方面，只有J1600@Na对称电池在0.5、1、2、3、4mA/cm²的电流密度下提供稳定的电压曲线。

SEI结构和碳物种的影响

图3. (a)J800 (b)J1600 (c)C800 (d)C1600的C 1s光谱3D瀑布图，以深度为变量 (e)J800 (f)J1600 (g)C800 (h)C1600的F 1s光谱3D瀑布图，以深度为变量 (i)J800 (j)J1600 (k)C800 (l)C1600在不同深度的氟物种类型和相对丰度 (m)钠在四种电极上沉积的机制

通过XPS深度剖析研究了SEI层的结构和组成演变。研究发现，J1600和C1600在完全放电电极的C 1s光谱中 exclusively 观察到C-Na化合物，表明在沉积初始阶段，Na离子优先吸附在石墨表面而不是结晶成Na块体。Na和石墨之间的低晶格失配进一步诱导了均匀的电沉积。

F 1s光谱显示，在10nm溅射过程中表现出明显的梯度趋势，从以C-F为主、F-Na为辅的组成转变为以F-Na为主、C-F为辅的组成。特别值得注意的是，J1600的SEI层中NaF含量在10nm蚀刻深度内急剧增加达到峰值，随后趋于稳定，表明SEI膜具有稳定的化学组成。相比之下，C1600和C800在20nm范围内有机和无机氟组分分布不均匀。

基于上述分析，总结了钠在四种宿主上沉积的机制。虽然J800含有丰富的氧官能团，但样品的差电导率导致形成了缺乏F-Na的SEI膜，最终导致钠枝晶的形成。相比之下，C800、C1600和J1600上的SEI具有相似的组分，外层以不均匀分布的有机物种为主，而内层变得均匀并由丰富的无机化合物如NaF和Na₂CO₃组成。与C800和C1600相比，J1600上SEI的外层更薄，表明其具有优异的电化学稳定性。

碳骨架的亲钠性

图4. (a)J800 (b)J1600 (c)C800 (d)C1600电极在沉积钠容量为(1和2)1mAh/cm²和(3和4)3mAh/cm²时的SEM形态演变

通过电化学沉积和熔融钠方法研究了不同碳骨架的亲钠性。在1mA/cm²电流密度和1mAh/cm²最小沉积容量下，钠专门占据纤维表面。J800表面不规则形状的钠枝晶无序分布，表明其疏钠特性。C1600上观察到许多大的Na颗粒，对应于金属钠的聚集。相比之下，金属钠倾向于均匀分布在C800和J1600纤维表面。

当沉积钠容量增加到3mAh/cm²时，J800和C1600宿主上的沉积物充满了长度为0.5-2μm的钠枝晶。C800和J1600表现出优异的电沉积行为，连续的小钠颗粒密集地涂覆在纤维表面。循环后的SEM图像证明，J1600和C800在20次循环后仍保持均匀的形态，对应于它们的高亲钠性。相比之下，J800的差亲钠性导致产生不规则颗粒和枝晶。

原位显微镜观察和全电池性能

图5. 在1mA/cm²电流密度下，(a)0 (b)20 (c)40 (d)60分钟后钠箔沉积的形态演变原位光学显微镜图像。在1mA/cm²电流密度下，(e)0 (f)60 (g)120 (h)180分钟后J1600电极沉积的形态演变原位光学显微镜图像

通过原位光学显微镜直接观察钠金属在电极上的沉积过程。Na||Na不对称电池(使用裸钠箔)在1mA/cm²电流密度下运行。在持续20分钟的沉积过程中，在钠箔表面观察到许多枝晶。随着沉积时间的增加，枝晶继续生长，最终导致大约60分钟后短路。相比之下，Na@J1600||Na@J1600不对称电池稳定运行180分钟，均匀的钠层在电极上生长，令人信服地证明了碳膜的高亲钠性。

图6. (a)Na@J1600||NVP全电池示意图 (b)Na@J1600||NVP全电池在0.2-10C不同电流密度下的电压曲线 (c)Na@J1600||NVP全电池的倍率性能 (d)具有6mg/cm²高质量负载和2的低N/P比的Na@J1600||NVP全电池的循环性能

为了验证Na@J1600负极的实际应用，我们组装了N/P比为1的Na@J1600||NVP全电池。倍率性能在0.2至10C的不同C倍率下测量(1C=117mAh/g)。Na@J1600||NVP全电池在初始库仑效率、容量保持率和倍率恢复方面表现出优异性能。它提供了110mAh/g的高容量和97.5%的高ICE。即使在10C的高电流密度下，全电池仍保持82mAh/g的高容量。当电流返回2C时，容量可以快速恢复到102mAh/g。

通过组装N/P比为2的全电池证实了电极的可逆性。具有6.3mg/cm²低质量负载正极的电池在1C下提供了104mAh/g的优异可逆容量，持续300次循环，平均CE为99.6%。即使在N/P比为1的条件下，J1600@Na||NVP仍能保持优异的稳定性，在1C下200次循环后容量保持率为78%。