Millisecond self-heating and quenching synthesis of Fe/carbon nanocomposite for superior reductive remediation

毫秒级自加热与淬火合成铁/碳纳米复合材料用于高效还原修复

第一作者: Liming Sun (孙黎明) - 复旦大学

通讯作者: Jinguang Yang (杨金光) - 中国农业科学院烟草研究所, Shicheng Zhang (张士成) - 复旦大学, Xiangdong Zhu (朱向东) - 复旦大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123361

期刊: Applied Catalysis B: Environmental

发表年份: 2023

论文亮点

        开发了一种创新的碳辅助闪速焦耳加热（C-FJH）技术，可在毫秒时间内合成无氧化物外壳的Fe/碳纳米复合材料
制备的材料具有独特的相融合异质结构（Fe⁰/FeCl₂）和纳米尺寸特性，显著提高了还原性能和稳定性

研究背景

Fe⁰基纳米材料在环境修复中具有强还原性和环境友好性，但表面形成的致密氧化铁壳层会阻碍质量传输和电子转移，降低反应活性
现有的氧化壳改造方法（如液氮脆化、磷酸化Kirkendall效应）效果有限，氧化壳会快速重新形成，限制了材料的长期反应活性
需要开发新策略在Fe⁰表面快速形成保护层，抑制氧化壳生长，同时保持材料的高反应活性

研究方法

使用自制的C-FJH装置合成Fe/碳纳米复合材料：将水热炭和金属盐按相同质量比在无水乙醇中均匀混合，在60°C真空烘箱中干燥
加入10wt%炭黑（导电添加剂）与上述干燥固体混合，进行C-FJH处理
将0.1g混合物放入石英管中，用铜电极压缩使样品电阻降至~100Ω
在反应过程中保持温和真空并用氮气吹扫避免样品氧化
通过调整C-FJH脉冲电压（150-250V）和持续时间（50ms）合成Fe/碳纳米复合材料
使用HR-TEM、EDX、HAADF、EELS、XAFS、XPS等多种表征技术分析材料结构和成分
通过电化学测量（Tafel、EIS）评估材料电子转移性能
测试材料对多种污染物（PFOS、PFOA、Cr(VI)、Sb(V)、DCAA）的去除性能

主要结论

C-FJH技术成功合成了无氧化物外壳的Fe/碳纳米复合材料，具有独特的Fe⁰/FeCl₂相融合异质结构
材料对多种污染物（PFOS、PFOA、Cr(VI)、Sb(V)、DCAA）表现出优异的去除性能（>90%）
芳香碳层保护Fe核免受氧化，同时促进污染物向内扩散，实现了高活性和高稳定性的统一

图1: 还原性Fe/碳纳米复合材料的合成及其Cr(VI)去除性能

内容与分析: 图1展示了C-FJH合成过程及材料性能。(a) C-FJH过程中记录的电流和电压；(b) COMSOL模拟的C-FJH温度场分布；(c) C-FJH过程中的实时照片；(d) 还原性Fe/碳纳米复合材料的制备机理示意图；(e) 传统方法制备的Fe⁰核壳结构；(f) C-FJH制备的还原性Fe/碳纳米复合材料；(g) C-FJH制备的Fe/碳复合材料对多种污染物的去除效率；(h) 与已报道还原材料的Cr(VI)去除能力比较；(i) 仅FeCl₃与水热炭+FeCl₃混合物在C-FJH反应中的功率比较；(j) 不同方法制备的Fe/碳复合材料的表观PFOA去除率常数比较。结果表明C-FJH方法制备的材料具有优异的还原性能。

图2: 形貌和表面化学性质分析

内容与分析: 图2展示了不同样品的形貌和表面化学性质。(a) NaBH₄-R制备样品的HAADF图像及Fe、C、O元素分布；(b) H₂-R制备样品的HAADF图像及元素分布；(c) C-FJH制备样品的HAADF图像及元素分布，显示无氧化物外壳特征；(d) C-FJH样品的高分辨TEM图像，显示约2.5nm碳层包裹；(e) 不同方法制备的Fe/碳复合材料的Tafel曲线；(f) NaBH₄-R和C-FJH制备样品在Cr(VI)去除中的稳定性分析（样品暴露空气中3个月）。结果表明C-FJH制备的样品无氧化物外壳，具有更快的电子转移和更好的稳定性。

图3: Cr(VI)去除过程中的组分分析和结构演变

内容与分析: 图3展示了Cr(VI)去除过程中的组分分析和结构演变。(a) C-FJH样品的高分辨TEM图像；(b) C-FJH样品的环形明场扫描(ABF)图像；(c) C-FJH样品的EELS谱中Fe⁰(708 eV)和Fe²⁺(708.85 eV)的Fe L₃边位置；(d) C-FJH样品与Cr(VI)反应5分钟后的HAADF-STEM图像及Fe、C、O、Cr元素分布；(e) 反应60分钟后的HAADF-STEM图像及元素分布。结果表明Cr(VI)能够穿透碳层进入Fe核，证实了碳层有利于污染物向内扩散。

图4: 组分分析和反应机理

内容与分析: 图4展示了组分分析和反应机理。(a) Fe箔、FeCl₂、Fe₂O₃和C-FJH样品的EXAFS拟合曲线；(b) C-FJH样品的Fe K边XANES谱；(c) C-FJH样品的XANES拟合价态；(d) C-FJH样品的Wavelet变换分析；(e) 不同方法制备的Fe/碳复合材料的拉曼光谱；(f) 不同方法制备的Fe/碳纳米复合材料的电化学阻抗谱；(g) HCrO₄与Fe⁰和FeCl₂配位的DFT计算；(h) HCrO₄吸附在Fe⁰和Fe⁰/FeCl₂上的电荷密度差DFT计算。结果表明C-FJH形成的Fe⁰/FeCl₂异质结构通过电子离域效应促进了电子转移，提高了还原性能。

图5: C-FJH技术的扩展应用

内容与分析: 图5展示了C-FJH技术的扩展应用。(a) Cu/碳纳米复合材料的HAADF图像及Cu、C、O元素分布；(b) Ag/碳纳米复合材料的HAADF图像及Ag、C、O元素分布；(c) 不同条件下处理的辣椒轻斑驳病毒(PMMoV)的TEM图像；(d) 碳基质、Cu或Ag/碳纳米复合材料处理1或6小时后PMMoV的Western blot分析。结果表明C-FJH技术可成功制备无氧化物外壳的Cu或Ag/碳纳米复合材料，这些材料对病毒具有高效灭活能力。