In Situ Generation of Flash Graphene Supported Spherical Bismuth Nanoparticles in Less than 200 ms for Highly Selective Carbon Dioxide Electroreduction

在200毫秒内原位生成闪蒸石墨烯负载球形铋纳米颗粒用于高选择性二氧化碳电还原

第一作者: Miao Wang

通讯作者: Jing Ma, Zhong Jin

所属机构: 南京大学化学化工学院

DOI: 10.1021/acsmaterialslett.3c01183

PDF原文

期刊: ACS Materials Letters

发表年份: 2024

论文亮点

            首次利用闪蒸焦耳加热(FJH)方法在200毫秒内成功制备了闪蒸石墨烯(FG)负载的铋纳米颗粒(Bi-NPs/FG)复合材料
Bi-NPs/FG复合材料在-1.3 V (vs. RHE)电位下对甲酸盐产物表现出93.8%的超高法拉第效率，具有优异的CO₂电还原选择性

研究背景

化学制造过程通常能耗高，需要高压高温条件，导致大量温室气体(如CO₂)排放到大气中
开发创新的CO₂增值技术对于实现碳中性能源循环和减少化学生产对有限化石燃料的过度依赖至关重要
电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是一种有前景的替代途径，可用于生产增值化学品，但受到CO₂分子高活化能和竞争性析氢反应(HER)的限制

研究方法

使用闪蒸焦耳加热(FJH)方法，在不到200毫秒的时间内制备FG支持的Bi纳米颗粒
以炭黑(CB)和五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)分别作为碳源和金属源
将电极连接到电容器组并充电至150V，电容器组的放电操作在不到200毫秒内引发前体的超快加热过程(高于3300°C)
使用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对复合材料进行表征
通过透射电子显微镜(TEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察纳米结构
在H型电池系统中评估电催化CO₂RR性能，使用0.1M KHCO₃水溶液作为电解质
进行密度泛函理论(DFT)计算以探索增强的CO₂RR性能的内在机制

主要结论

Bi-NPs/FG复合材料在-1.3V (vs. RHE)电位下对甲酸盐产物表现出93.8%的超高法拉第效率，电流密度为12.6 mA cm⁻²
DFT计算表明，重构过程不仅增强了表面Bi-OCHO*的键合强度，还优化了关键中间体(OCHO*)的吸附能，有利于甲酸盐的生产
该方法可扩展到制备其他FG包裹的金属/合金纳米颗粒，如Cu、Pt、MnFeCoNiCuZn和PtPdRhRuAu，展示了其在能源转换和催化电极材料合成中的通用性

图1: FJH反应装置与Bi-NPs/FG复合材料表征

图1. (a)典型FJH反应装置示意图;(b)直接FJH合成Bi-NPs/FG复合材料的实时温度、电压和电流曲线;(c)Bi-NPs/FG复合材料和商业CB的XRD图谱;(d)拉曼光谱;(e)Bi-NPs/FG复合材料的高分辨率C 1s谱(XPS);(f)Bi-NPs/FG复合材料的EDX光谱;(g)特征SEM和(h)相应的Bi-NPs/FG复合材料元素映射结果

分析结果

FJH方法能够在极短时间(200毫秒)内完成反应，实现从炭黑到高质量闪蒸石墨烯的转变
XRD分析显示Bi-NPs/FG复合材料具有清晰的石墨烯特征信号和铋晶体结构，没有氧化铋组分存在
XPS和EDX分析证实了复合材料中碳和铋元素的存在，且铋为零价金属状态
SEM和元素映射结果显示Bi纳米颗粒均匀分散在石墨烯框架中，无自聚集现象，直径范围在20-50纳米

图2: Bi-NPs/FG复合材料的微观结构表征

图2. (a)Bi-NPs/FG复合材料的特征TEM和HRTEM图像;(b)HAADF-STEM图像和相应的Bi-NPs/FG复合材料元素映射结果;(c)显示Bi-NPs/FG复合材料中FG形态的特征TEM和HRTEM图像

分析结果

TEM图像显示黑暗的球形Bi-NPs被FG包裹，与SEM观察结果一致
HRTEM图像显示清晰的晶体晶格，d-间距为3.28Å，归属于Bi晶体的(012)晶面
HAADF-STEM结合EDX映射图像证实了FG支持的Bi-NPs的均匀分布
FG呈现出簇状结构的皱褶纳米薄片，表面光滑，尺寸均匀，厚度为9-12层，层间距约为3.51Å

图3: 电催化CO₂RR性能评估

图3. H型电池系统中的电催化CO₂RR测量。(a)Bi-NPs/FG复合材料和块体Bi在CO₂饱和的0.1M KHCO₃水溶液中测试的LSV曲线;(b)甲酸盐含量定量分析的标准曲线;(c,d)在不同应用电位下进行1小时CO₂RR测试后，(c)Bi-NPs/FG复合材料和(d)块体Bi的CO₂饱和0.1M KHCO₃电解质的离子色谱图;(e,f)(e)Bi-NPs/FG复合材料和(f)块体Bi的甲酸盐产物法拉第效率(左Y轴)和部分电流密度(右Y轴)的比较;(g)在-1.2V (vs. RHE)应用电位下，Bi-NPs/FG复合材料在13.5小时长期CO₂电还原反应中的电流密度和甲酸盐法拉第效率;(h)不同浓度甲酸盐与相对面积之间的线性关系;(i)使用Bi-NPs@TFG催化剂在-1.3V (vs. RHE)下甲酸盐的法拉第效率的¹H NMR和IC结果比较;(j)Bi-NPs@FG的甲酸盐法拉第效率与先前文献中报道的其他催化剂的比较

分析结果

Bi-NPs/FG复合材料比块体Bi表现出更高的电流密度和降低的起始电位
Bi-NPs/FG复合材料在不同应用电位下具有极高的甲酸盐法拉第效率，在-1.3V (vs. RHE)时达到93.8%的最大值，电流密度为12.6 mA cm⁻²
块体Bi对照组在相同反应条件下表现出较差的甲酸盐法拉第效率和选择性
Bi-NPs/FG电催化剂在长期CO₂RR过程中表现出良好的稳定性，13.5小时内电流密度没有明显衰减
与先前文献报道的催化剂相比，Bi-NPs/FG在甲酸盐法拉第效率参数方面优于大多数甲酸盐生产催化剂

图4: 反应机理与DFT计算

图4. (a)Bi晶体上电催化CO₂还原途径的建议反应路径;(b)电催化CO₂还原途径的计算自由能图，插图显示了关键中间体的吸附构型;(c)吸附在Bi-NPs/FG和块体Bi平板上的OCHO*中间体的PDOS

分析结果

DFT计算揭示了Bi-NPs/FG催化剂高选择性甲酸盐生产的内在机制
在HCOOH生产途径的双电子过程中，速率决定步骤(RDS)被确定为OCHO*的质子耦合电子转移
Bi-NPs/FG的G_OCHO*值(0.53 eV)略低于块体Bi的值(0.67 eV)
PDOS分析表明，Bi原子的p轨道与中间体(OCHO*)中O原子的p轨道之间有更强的贡献
OCHO*在Bi-NPs/FG表面的吸附亲和力更强，从而降低了反应途径的过电位

图5: 流动池测试

图5. 流动池测试。(a,b)电催化CO₂RR的流动池系统示意图;(c)使用流动池系统在CO₂饱和的0.5M KHCO₃溶液中测试的Bi-NPs/FG催化剂的线性扫描伏安曲线(扫描速率:5 mV s⁻¹);(d)Bi-NPs/FG催化剂在流动池中于-1.0V (vs. RHE)进行CO₂RR的计时安培响应(I-T曲线)

分析结果

使用自制流动池系统评估设计的Bi-NPs/FG催化剂的商业可行性
Bi-NPs/FG电极的线性扫描伏安曲线显示，在相同电位范围内，电流密度显著高于H型电池
在-1.0V (vs. RHE)下，平均总电流密度为105 mA cm⁻²，对甲酸盐的法拉第效率约为57.3%
较低的催化剂负载量可能无法完全抑制竞争性析氢反应(HER)，导致甲酸盐法拉第效率低于H型电池系统