Upcycling of Waste Plastic into Hybrid Carbon Nanomaterials

废塑料升级回收为杂化碳纳米材料

第一作者: Kevin M. Wyss, John T. Li / 通讯作者: James M. Tour, Boris I. Yakobson, Satish Nagarajaiah

所属大学: 莱斯大学 (Rice University)

DOI: 10.1002/adma.202209621

PDF原文

期刊: Advanced Materials | 发表年份: 2023

论文亮点

开发了一种快速、可扩展的闪速焦耳加热（FJH）方法，可将废塑料转化为高价值的石墨烯一维材料和杂化材料，无需溶剂或水，避免了冗长的化学气相沉积过程。
通过参数调控可实现材料直径和形貌的精确控制，制备的闪速一维材料（F1DM）在纳米复合材料中性能优于商业碳纳米管，且生命周期评估显示其累计能源需求和全球变暖潜能显著降低（86-94%）。

研究背景

一维碳材料（如碳纳米管）因其优异的力学、电学和化学性能在复合材料、传感器、能源存储等领域有广泛应用，但传统合成方法（如化学气相沉积）存在能耗高、产率低、需要昂贵金属催化剂等问题。
废塑料全球堆积问题严重，传统处理方法如填埋和焚烧带来环境负担，将其转化为高价值碳纳米材料可实现“变废为宝”，但现有方法通常需要多步高温处理和大量金属添加剂，经济性和可持续性差。
闪速焦耳加热（FJH）技术近年来被用于高效、无溶剂合成碳质和无机纳米材料，但尚未应用于一维材料的可控合成，其快速升温和碳原子重组特性为废塑料升级回收提供了新思路。

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热（FJH）技术，具体步骤如下：

催化剂负载：采用表面润湿法或熔融混合法将地球富含的过渡金属盐（如FeCl₃、NiCl₂、CoCl₂、二茂铁）负载到塑料原料（原始或混合废塑料）上。表面润湿法是将塑料颗粒在含金属盐的水/乙醇溶液中超声处理，过滤干燥后使催化剂涂层附着于塑料表面；熔融混合法则是在熔融状态下将催化剂与塑料机械混合，无需溶剂。
导电添加剂混合：将催化剂负载的塑料与导电添加剂（如炭黑或冶金焦）按一定比例（通常20wt%添加剂）混合，以调节样品电阻，确保FJH过程中产生高电阻结和局部高温。
闪速焦耳加热处理：将混合样品装入石英管，置于真空环境中，通过电容放电施加高压脉冲（通常170-200V，电容密度0.97-1.46 mF/mg），在极短时间内（1-3秒）产生超高温（≈3000K），使塑料碳化并重组为石墨化结构。
产物表征与纯化：采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）等手段对产物形貌、结构和成分进行表征；可通过酸洗（如1M HCl）去除残留金属催化剂（含量可降至<10ppm）。
应用性能测试：将F1DM分散在乙烯基酯树脂中制备纳米复合材料，通过纳米压痕和宏观力学测试评估其增强效果；并进行从摇篮到大门生命周期评估，比较FJH方法与传统方法的能耗和环境 impacts。

主要结论

FJH方法可成功将废塑料转化为石墨化一维材料（F1DM）和1D/2D杂化材料，形貌包括带状纳米纤维、竹节状纳米纤维和多壁碳纳米管，最高产率可达65%（面积百分比），且通过参数调控可实现直径和形貌的精确控制。
F1DM在乙烯基酯纳米复合材料中表现出卓越的力学性能，在0.5-5wt%添加量下，拉伸强度和韧性显著提升（最高分别增加130%和304%），性能优于商业碳纳米管，这归因于其杂化形貌和高石墨化纯度。
生命周期评估显示，FJH合成F1DM的累计能源需求降低86-92%，全球变暖潜能降低92-94%，相比传统一维材料合成方法更具可持续性和经济性，为废塑料升级回收提供了绿色、高效的解决方案。

结果与讨论：F1DM的制备与形貌表征

通过FJH过程成功制备了多种形貌的F1DM，包括带状纳米纤维、竹节状纳米纤维和多壁碳纳米管。SEM和TEM图像显示材料具有高长径比（典型值330）和良好的石墨化结构。

图1：F1DM制备示意图及SEM/TEM图像。(a) FJH过程示意图和富含F1DM的SEM图像；(b,c) 样品中F1DM的缠结排列；(d-f) 不同F1DM形貌的TEM图像：带状纳米纤维(d)、竹节状纳米纤维(e)和多壁纳米管(f)。

分析结果：FJH过程中，塑料原料的高电阻结产生局部高温热点，催化纳米粒子（如Fe、Ni、Co）引导移动碳原子沉积并形成一维石墨化结构。参数如催化剂类型、浓度、电压和电容密度可调控直径和形貌，例如Fe(III)产生最细的F1DM，而Co(II)产生最粗的纤维。这表明FJH是一种灵活、可扩展的一维材料合成方法。

结果与讨论：F1DM的结构表征

采用拉曼光谱、XRD和XPS对F1DM进行结构表征，证实其高石墨化特性（97-98%），并存在径向呼吸模式峰（表明碳纳米管存在）和M/TS峰（表明有序和无序堆叠共存）。

图2：F1DM表征。(a,b) 高分辨率拉曼光谱显示F1DM存在径向呼吸模式峰（对照组无）；(c) M和TS峰对比；(d-f) XRD谱图显示F1DM的(002)峰为双洛伦兹拟合（对照组为单峰），且(101)峰增强，证实一维材料存在。

分析结果：XRD中(002)峰的双峰拟合（26.46°和26.11°）表明样品中同时存在一维材料（层间距0.34nm）和湍层石墨烯（0.35nm），而对照组仅显示单峰（湍层石墨烯）。拉曼M峰（1750 cm⁻¹）的出现表明存在AB堆叠，这通常与催化合成的纳米纤维相关，进一步支持F1DM中一维形貌的主导地位。XPS显示碳含量高达97.8%，sp²杂化特征明显，氧含量低。

结果与讨论：废塑料衍生F1DM

使用混合消费后废塑料（HDPE、LDPE、PP、PS、PET）成功合成了F1DM，证明了方法的普适性和实际应用潜力。废塑料衍生F1DM表现出与原始塑料类似的结构和性能。

图3：废塑料衍生F1DM表征。(a) 拉曼光谱显示径向呼吸模式（插图）；(b) XRD比较废塑料和F1DM；(c) XPS分析；(d-f) SEM图像显示废塑料衍生F1DM的形貌。

分析结果：废塑料衍生F1DM的拉曼和XRD结果与原始塑料衍生样品一致，确认了完全石墨化转化。XPS显示氧含量仅增加2%（尽管PET含25%氧），表明杂原子在FJH过程中被 sublimed 出去，产物纯度 high。TGA和XRD未显示显著金属杂质，说明FJH能有效处理塑料中的添加剂和残留物。此外，聚氨酯等热固性塑料也可通过表面润湿法转化为F1DM，拓展了方法适用范围。

结果与讨论：杂化形貌与参数调控

FJH可产生1D/2D杂化材料，其中一维材料与石墨烯片共定位和 coalescence，形成共价连接或范德华作用的杂化结构。参数如催化剂类型、负载量、电压和电容密度可精确控制形貌组成和直径。

图4：1D和2D形貌共定位形成杂化材料的电子显微镜图像。(a-d) SEM显示2D石墨烯附着于一维材料末端；(e-i) TEM显示竹节状纳米纤维与石墨烯片共定位，晶格条纹连续，FFT显示AB堆叠。

分析结果：SEM和TEM图像显示一维材料（如纳米纤维）与二维石墨烯片形成无缝连接，表明强界面相互作用（可能为共价键）。参数优化表明，Ni(II)催化剂产生最高比例的2D材料，Co(II)产生最多杂化材料；降低催化剂负载量减少杂化形貌，而增加电压或电容密度提高一维和杂化材料比例。优化参数下，1D/杂化形貌占比可达68%，通过迭代混合或筛分可进一步提高至90%。

结果与讨论：形成机制与纳米复合材料应用

分子动力学模拟表明，FJH过程中非晶碳在金属纳米粒子（如Ni）催化下发生石墨化，碳原子溶解并沉积形成一维或杂化石墨域。F1DM在乙烯基酯纳米复合材料中显著增强力学性能。

图5：FJH参数对尺寸和形貌的定量分析。(a-d) 催化剂种类、浓度、电压和电容密度对F1DM直径的影响；(e-i) 参数对形貌组成的影响，优化参数下1D/杂化形貌占比高。

图6：非晶碳（灰色）与Ni纳米粒子（蓝色）在3000K下的原子模拟。(a,b) 碳原子溶解和纤维形成过程；(c,d) Ni催化加速石墨化。

分析结果：机制研究表明，塑料原料的高电阻结是形成F1DM的关键，它们产生热点促进成核；催化剂纳米粒子（原位形成）引导碳原子沉积形成一维结构。在复合材料中，F1DM在0.5-5wt%添加量下大幅提升乙烯基酯的拉伸强度（最高130%）和韧性（最高304%），优于商业碳纳米管，这归因于杂化形貌改善的界面结合和应变传递。导电性测试显示商业MWCNT仍更优，可能因其更长长径比。

结果与讨论：生命周期评估

从摇篮到大门生命周期评估显示，FJH合成F1DM的累计能源需求、全球变暖潜能和累计用水量显著低于传统一维材料合成方法，凸显其可持续性优势。

图7：F1DM在复合材料的性能及与商业替代品的可持续性比较。(a,b) 宏观力学测试显示F1DM增强效果；(c-e) 表面润湿和熔融混合策略的能耗、GWP和用水量；(f) FJH方法与文献中传统方法的比较，显示能耗和GWP大幅降低。

分析结果：表面润湿法生产1kg F1DM消耗683MJ能源、185L水，产生27kg CO₂当量，而熔融混合法（使用废塑料）仅消耗395MJ能源、111L水，产生26kg CO₂当量，主要负担来自FJH过程。与传统方法（平均能源需求4855MJ/kg，GWP 355kg CO₂当量）相比，FJH方法降低能源需求86-92%，降低GWP 92-94%，证实其作为低成本、可持续的废塑料升级回收路线的巨大潜力。