Joule heating synthesis of NiFe alloy/MoO2 and in-situ transformed (Ni, Fe)OOH/MoO2 heterostructure as effective complementary electrocatalysts for overall splitting in alkaline seawater
焦耳加热法合成NiFe合金/MoO₂及其原位转化的(Ni, Fe)OOH/MoO₂异质结构作为碱性海水中全分解的有效互补电催化剂
Zhan Zhaoa, Jianpeng Suna, Xiang Lia, Zisheng Zhangb, Xiangchao Menga,*
a 中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与技术教育部重点实验室，山东青岛 266100
b 渥太华大学工程学院化学与生物工程系，渥太华，安大略省 K1N6N5 加拿大
DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123277 | Applied Catalysis B: Environmental | 2023
PDF原文
论文亮点
- 开发了一种快速的焦耳加热方法制备NiFe合金/MoO₂异质结构，作为高效的双功能海水分解电催化剂
- 催化剂在碱性海水中表现出优异的HER和OER活性，分别仅需20mV@10mA cm⁻²和250mV@50mA cm⁻²的过电位
研究背景
- 氢能作为传统化石燃料的有前景替代品，可通过电催化水分解产生
- 淡水资源的日益短缺和海水资源的丰富性使得海水电解成为研究前沿
- 当前Pt和Ru/Ir基材料是最先进的电催化剂，但其广泛应用受到自然稀缺性和高成本的限制
- 海水中存在的各种杂质(如Cl⁻, Ca²⁺, Mg²⁺等)给直接海水电解带来了挑战
研究方法
材料合成
采用三步法合成自支撑FeMoNi/NF催化剂：
- 水热法制备NiMoO₄前驱体
- Fe(NO₃)₃溶液浸泡形成Fe-NiMoO₄
- 在H₂/Ar气氛下通过快速焦耳加热退火得到最终催化剂
材料表征
使用XRD、XPS、SEM、TEM、EDS和拉曼光谱等手段对材料的结构、形貌和化学组成进行表征。
电化学测试
在碱性海水电解质中使用三电极系统评估HER和OER性能，通过LSV、Tafel斜率、EIS和稳定性测试等手段进行分析。
理论计算
采用密度泛函理论(DFT)计算研究界面协同相互作用以及HER/OER的催化机理。
主要结论
通过快速焦耳加热法成功构建了NiFe-MoO₂异质结构，在碱性海水中表现出优异的HER(20mV@10mA cm⁻²)和OER(250mV@50mA cm⁻²)活性
NiFe合金在OER条件下发生表面重构，生成活性的(Ni, Fe)OOH/MoO₂异质结，这是高OER活性的主要原因
焦耳加热制备的催化剂比传统CVD方法具有更好的电化学性能，组装的MEA电解槽在10mA cm⁻²下仅需1.45V电压，太阳能制氢效率高达12.47%
材料合成与表征
图1. (a)自支撑FeMoNi/NF合成过程示意图，(b)FeMoNi/NF和MoNi/NF的XRD图谱，(c,d)Fe-NiMoO₄和NiMoO₄的SEM图像，(e,f)FeMoNi/NF的SEM图像，(g-i)FeMoNi/NF的TEM图像，(j)FeMoNi/NF的元素分布图
通过简单的水热法、浸泡和快速焦耳加热三步过程成功制备了具有NiFe合金/MoO₂异质结构的多孔自支撑FeMoNi/NF样品。XRD结果证实了MoO₂和NiFe合金相的形成，SEM和TEM图像显示了纳米棒形貌和清晰的异质结构界面，元素分布图表明Fe、Mo、Ni和O元素均匀分布。
XPS表面化学分析
图2. FeMoNi/NF和MoNi/NF的XPS光谱：(a)Ni 2p; (b)Mo 3d; (c)Fe 2p和(d)O 1s
XPS分析揭示了FeMoNi/NF的表面化学组成和电子相互作用。Ni 2p光谱显示存在Ni⁰和Ni²⁺两种价态，且相对于MoNi/NF向低结合能方向移动，证明由于Fe的存在电子向Ni转移。Mo 3d光谱显示存在Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺和Mo⁰多种价态，表明在还原气氛下从Fe-NiMoO₄前驱体发生了还原。Fe 2p光谱中明显的Fe⁰和Ni⁰信号进一步证实了NiFe合金的存在，与XRD结果一致。
HER电催化性能
图3. (a)各种催化剂的LSV曲线，(b)FeMoNi/NF与其他电催化剂在碱性海水中的HER性能比较(j=10mA cm⁻²)，(c)Tafel图，(d)Cdl和(e)各种催化剂的EIS图。(f)FeMoNi/NF在碱性海水电解质中50,250和500mA cm⁻²下的计时电位法
FeMoNi/NF在碱性海水中表现出优异的HER活性，在10mA cm⁻²下过电位仅为20mV，甚至优于商业Pt/C电极(36mV)。Tafel斜率低至23.2mV dec⁻¹，表明快速反应动力学。双电层电容(Cdl)值为410.5mF cm⁻²，表明具有最大的电化学电容和最丰富的活性位点。EIS显示最小的电荷转移电阻(Rct=9.7Ω)，证明具有最快的界面电荷转移动力学和最佳的电子导电性。稳定性测试表明在50,250和500mA cm⁻²的高电流密度下具有优异的耐久性。
OER电催化性能
图4. (a)各种催化剂的LSV曲线，(b)FeMoNi/NF与其他电催化剂在碱性海水中的OER性能比较(j=50mA cm⁻²)，(c)Tafel图，(d)Cdl和(e)各种催化剂的EIS图。(f)FeMoNi/NF在碱性海水电解质中50,250和500mA cm⁻²下的计时电位法
FeMoNi/NF在碱性海水中也表现出优异的OER性能，在50mA cm⁻²下过电位仅为250mV，远低于商业RuO₂(410mV)。Tafel斜率为144.9mV dec⁻¹，低于对比样品。Cdl值为11.6mF cm⁻²，表明具有最大的电化学电容和最丰富的活性位点。EIS显示最小的电荷转移电阻(Rct=0.3Ω)，表明具有优异的电荷转移速率。稳定性测试表明在高电流密度下具有出色的电化学稳定性。
OER过程中的表面重构
图5. (a)FeMoNi/NF和MoNi/NF的LSV曲线，(b)OER测试前后FeMoNi/NF的拉曼光谱，(c)OER测试前后FeMoNi/NF的XRD图谱，OER测试前后FeMoNi/NF的XPS光谱：(d)Mo 3d，(e)Ni 2p和(f)Fe 2p
研究表明，在OER过程中NiFe合金发生电化学重构，生成活性的FeNi-羟基氧化物。LSV曲线显示在1.44V处有明显的阳极峰，归属于Ni²⁺/Ni³⁺转变，证明了FeNi-羟基氧化物的原位形成。拉曼光谱在OER后出现了469和585cm⁻¹处的特征峰，分别与NiOOH中的Ni-O弯曲振动和伸缩振动相关，以及542和688cm⁻¹处的新峰，归属于FeOOH。XRD和XPS分析进一步证实了表面重构的发生，金属态的Mo、Ni、Fe峰消失，形成了金属羟基氧化物。
焦耳加热与传统方法的比较
图7. (a)焦耳加热和(b)CVD加热方法的加热曲线，插图显示了加热时间和能耗，(c)XPS全谱和(d)FeMoNi/NF和FeMoNi/NF-C的XRD图谱，(e)晶体结构和(f)fcc和bct FeNi合金的计算部分态密度(DOS)图
焦耳加热具有快速加热/冷却速率(24°C/s和40°C/s)，为缺陷形成提供了充分条件。与传统CVD方法相比，焦耳加热作为局部加热方法，不仅加热过程高效，而且能耗大大降低，仅消耗CVD方法1.05%的能量。XRD分析表明，焦耳加热制备的FeMoNi/NF具有面心立方相Fe₀.₅Ni₀.₅合金，而CVD制备的FeMoNi/NF-C为体心四方晶格FeNi合金。fcc-Fe₀.₅Ni₀.₅合金的Ni-Fe键长(2.50Å)比bct-FeNi合金(2.53Å)短，有效调节了合金的电子结构，增强了催化剂的导电性。
DFT理论计算分析
图8. (a)MoO₂模型和(b)FeMoNi模型的计算部分态密度(DOS)图，(c)FeMoNi模型的差分电荷密度，蓝色轮廓表示电荷积累，(d)中间体吸附的自由能图，(e)MoO₂和FeMoNi的电子局域化函数(ELF)，(f)MoO₂、FeMoNi的氧p轨道和氢s轨道的PDOS图
DFT计算揭示了FeMoNi/NF优异HER/OER性能的内在催化机制。与MoO₂相比，FeMoNi在费米能级附近实现了更高的载流子密度，证实了优异的导电性和电子转移速率。差分电荷密度显示在NiFe合金-MoO₂界面处产生了电荷浓度增加的区域，表明在反应过程中更多的电子从MoO₂转移到NiFe合金表面，有利于HER活性的提高。FeMoNi上的氢吸附自由能(ΔGH* = 0.06eV)远优于MoO₂(0.23eV)，证明了快速的HER动力学。电子局域化函数(ELF)显示FeMoNi的O活性位点上的电子比MoO₂更加局域化，促进了H*中间体与O位点之间的电子转移。
全水分解性能
图10. (a)1M碱性海水电解质中的LSV曲线，插图为测量的电解槽，(b)FeMoNi/NF(+)//FeMoNi/NF(-)和RuO₂(+)//Pt/C(-)在碱性海水电解质中250mA cm⁻²下的计时电位法，(c)每3分钟收集的H₂(粉色)和O₂(蓝色)照片，(d)每3分钟计算和测量的H₂和O₂量
组装的FeMoNi/NF(+)//FeMoNi/NF(-)在双电极配置中仅需1.48V电压即可达到10mA cm⁻²的电流密度，优于商业RuO₂(+)//Pt/C(-)对(1.60V)。FeMoNi/NF(+)//FeMoNi/NF(-)全水分解系统在250mA cm⁻²下连续测试18小时，性能变化可忽略不计，表明该材料在实际应用中具有高可行性。法拉第效率测试显示H₂/O₂比例为2:1，与理论值一致，表明法拉第效率接近100%。
MEA电解槽性能
图11. (a,b)MEA电解槽示意图，(c)在MEA电解槽中1M碱性海水电解质中测量的无IR补偿LSV曲线
在MEA电化学反应器中评估了全水分解性能，该反应器在两片FeMoNi/NF催化剂之间包含2cm×2cm阴离子交换膜(FAA-3-50)，以防止H₂和O₂混淆。FeMoNi/NF(+)//FeMoNi/NF(-)全水分解系统具有最低的电池电压(1.45V@10mA cm⁻²，无IR补偿)，远优于RuO₂(+)//Pt/C(-)单元(1.62V)和NF(+)//NF(-)(2.10V)。在100mA cm⁻²下的能耗评估显示，FeMoNi/NF(+)//FeMoNi/NF(-)具有最低的能耗(6.47kW·h/m³)，在海水中具有商业化的潜力。
太阳能驱动的水电解系统
图12. (a)串联PSC在模拟太阳(AM 1.5-G 100mW·cm⁻²)光照下的电流密度-电位曲线和FeMoNi/NF(+)//FeMoNi/NF(-)在碱性海水电解质中的全水分解性能，(b)太阳能驱动系统的瞬时光电流响应，(c)太阳能辅助水分解装置的实际工作电流密度和计算的STH效率，(d)商业硅太阳能电池驱动的双电极配置在模拟太阳光照下的示意图
构建了PV辅助水电解系统，将FeMoNi/NF(+)//FeMoNi/NF(-)与串联PSC在碱性海水电解质中配对。自制PSC在模拟 sunlight (AM 1.5 G)下实现了约16%的太阳能-电能转换效率，开路电压为1.68V，短路电流密度为13.9mA cm⁻²。PV辅助水电解系统的理论工作电流密度由串联PSC和FeMoNi/NF(+)//FeMoNi/NF(-)全水分解的I-V曲线交点反映，提供了10.15mA·cm⁻²的值，对应于12.47%的高STH效率。集成系统在700秒内表现出良好的长期稳定性，没有明显的工作电流密度和STH衰减。