Rapid synthesis of efficient Mo-based electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction in alkaline seawater with 11.28% solar-to-hydrogen efficiency
快速合成高效钼基电催化剂用于碱性海水析氢反应，实现11.28%的太阳能到氢能效率
第一作者: Zhan Zhao
通讯作者: Xiangchao Meng
中国海洋大学 化学化工学院
海洋化学理论与技术教育部重点实验室
DOI: 10.1039/d3ta01522j
PDF原文
期刊: Journal of Materials Chemistry A
发表年份: 2023
论文亮点
- 采用快速焦耳加热方法制备了MoNi4/MoOx电催化剂，在碱性海水中具有极低的析氢过电位（15mV@10mA cm-2）和高电流密度下的低过电位（227mV@1000mA cm-2）。
- 催化剂表现出优异的稳定性，在1000小时测试中无显著降解，并在膜电极组装中节能，太阳能到氢效率达11.28%。
研究背景
- 日益严重的环境污染和能源短缺危机推动了对可再生氢能的研究，海水电解因其丰富资源而成为有前途的产氢方法。
- 商业Pt/C催化剂虽然高效，但成本高昂且元素丰度低，限制了其大规模应用；因此，研究非贵金属催化剂如Mo基化合物成为热点。
- 然而，这些催化剂的缓慢动力学和高能垒阻碍了其HER活性，且海水中的复杂成分导致催化剂失活，挑战制备高活性和稳定性的电催化剂。
研究方法
- 前驱体合成：将清洗后的镍泡沫与硝酸镍和钼酸铵在高压釜中150°C水热反应6小时，制备NiMoO4纳米棒。
- Joule加热合成：将NiMoO4前驱体置于钼舟中，在Ar-H2(10%)气氛下，通过Joule加热快速升温至500°C并保持60秒，得到MoNi4/MoOx催化剂。
- 对比样品：使用传统管式炉在500°C加热2小时制备MoNi4/MoOx-T。
- 材料表征：采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和BET比表面积分析等手段对催化剂进行结构表征。
- 电化学测试：在碱性海水电解质中，使用三电极系统进行线性扫描伏安(LSV)、Tafel斜率、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)等测试，评估HER性能。
- DFT计算：基于密度泛函理论(DFT)计算MoO2和Mo2O5的电子结构和氢吸附自由能，以解释实验现象。
主要结论
- 通过快速焦耳加热方法成功合成了自支撑MoNi4/MoOx阴极，在碱性海水中实现了低过电位（15mV@10mA cm-2, 227mV@1000mA cm-2）和长寿命稳定性（1000小时@1A cm-2）。
- 理论计算揭示，高Mo4+含量优化了氢吸附自由能，显著提升了催化剂的本征HER活性。
- 在膜电极组装(MEA)系统中，该催化剂显著降低了能耗，节省3.33 kWh m-3，并实现了11.28%的太阳能到氢转换效率，展示了工业应用潜力。
图1: 焦耳加热装置与加热曲线
图1 (a) 焦耳加热装置示意图，(b) 焦耳加热方法的实际加热曲线；插表显示了传统加热和焦耳加热方法的时间和能量消耗。
分析结果：焦耳加热方法能够快速达到目标温度，加热速率高达67°C s-1，且能耗仅为传统方法的0.12%，体现了其高效和节能的优势。这种快速加热有助于避免活性位点的不均匀分布，提高催化剂性能。
图2: MoNi4/MoOx的结构表征
图2 (a) MoNi4/MoOx合成过程示意图，(b) NiMoO4的SEM图像，(c) MoNi4/MoOx-T的SEM图像，(d) MoNi4/MoOx的SEM图像，(e,f) MoNi4/MoOx的TEM图像，(g) 元素映射。
分析结果：Joule加热制备的MoNi4/MoOx保持了纳米棒结构，表面附着约50nm的MoNi4合金颗粒，元素分布均匀，比表面积增大（16.9 m2 g-1 vs. 9.1 m2 g-1 for MoNi4/MoOx-T），提供了丰富的活性位点。多孔和粗糙结构有利于电解质扩散和气体释放。
图3: XPS光谱分析
图3 MoNi4/MoOx和MoNi4/MoOx-T的XPS谱图：(a) 全谱，(b) Mo 3d谱，(c) Ni 2p谱，(d) O 1s谱。
分析结果：XPS显示MoNi4/MoOx中Mo4+含量较高（Mo4+/Mo5+ = 0.90:1 vs. 0.17:1 for MoNi4/MoOx-T），氧空位丰富（Ovac/Olatt = 0.4:1 vs. 0.15:1），这有助于提高电导率和催化活性。与传统方法相比，Joule加热优化了电子结构，促进了氢吸附。
图4: HER电催化性能
图4 (a) MoNi4/MoOx、MoNi4/MoOx-T、Pt/C、Mo@NF和Ni@NF的LSV曲线，(b) MoNi4/MoOx在碱性海水中的HER性能与其他电催化剂的比较，(c) Tafel斜率，(d) EIS谱图，(e) 双电层电容Cdl，(f) 接触角，(g) 在1A cm-2下的计时电位曲线。
分析结果：MoNi4/MoOx表现出最低的过电位（15mV@10mA cm-2）和Tafel斜率（29.9 mV dec-1），电荷转移电阻小（0.18Ω），电化学活性面积大（Cdl = 130.0 mF cm-2），亲水性好（接触角小），且在1000小时稳定性测试中性能稳定，显示出优异的HER活性和耐久性。
图5: DFT理论计算
图5 (a,b) MoO2和Mo2O5晶体上Mo阳离子的Bader电荷分析，(c) 部分态密度(DOS)曲线，(d) H*吸附在Mo位点上的ΔGH*值计算。
分析结果：DFT计算表明，Mo4+物种具有更合适的氢吸附自由能（-0.56eV），接近零，有利于HER反应，且MoO2的费米能级处态密度更高，导电性更好。这解释了实验中高Mo4+含量带来的性能提升，验证了催化机制。
图6: 全水分解性能
图6 (a) 在1M碱性海水电解质中无iR补偿的LSV曲线（插图为电解槽），(b) 在10mA cm-2恒定电流密度下碱性海水中理论和解离气体的量。
分析结果：MoNi4/MoOx//RuO2电解槽仅需1.67V即可达到50mA cm-2，远低于Pt/C//RuO2（1.93V），且法拉第效率接近100%（H2/O2体积比≈2:1），表明高HER选择性和高效的全水分解能力。
图7: MEA电解槽性能
图7 (a) 氢气发生器照片，(b) MEA电解槽示意图，(c) MEA电解槽中的LSV曲线，(d) 在250mA cm-2下的计时电位曲线。
分析结果：在MEA系统中，MoNi4/MoOx//Ni泡沫在10mA cm-2下仅需1.7V，低于Ni泡沫//Ni泡沫（2.1V），节能显著（节省3.33 kWh m-3@200mA cm-2），且在16小时测试中表现稳定，适合实际应用。
图8: 放大系统性能
图8 (a) 放大氢气发生器系统示意图，(b) 在1M碱性海水电解质中无iR补偿的LSV曲线。
分析结果：放大系统（五组电解槽）显示MoNi4/MoOx在高温（50°C）下性能更佳（e.g., 2.32V@100mA cm-2），适应恶劣操作条件，进一步证明其工业应用潜力和可扩展性。
图9: 太阳能驱动水分解
图9 (a) 太阳能驱动系统在 chopped illumination 下的瞬态光电流响应，(b) 碱性海水电解槽和串联太阳能电池的电流密度-电位曲线，(c) 太阳能辅助水分解装置的稳定性测试和相应STH效率，(d) 商业硅太阳能电池驱动碱性海水电解槽的照片。
分析结果：太阳能驱动系统实现了11.28%的