Bulk Production of Any Ratio ¹²C:¹³C Turbostratic Flash Graphene and Its Unusual Spectroscopic Characteristics

任意比例¹²C:¹³C Turbostratic Flash Graphene的批量生产及其特殊光谱特性

论文亮点

研究背景

• 石墨烯因其出色的物理、机械和电子性能而受到广泛研究，但在生物影响、地质降解、环境滞留和一些物理现象方面的研究仍不充分
• 批量生产¹³C-石墨烯为研究这些问题提供了强大工具，但现有方法难以实现高质量、高纯度且比例可控的批量生产
• 商业石墨烯质量参差不齐，且缺乏充分表征，使得比较不同研究结果和得出适用结论变得困难

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热（Flash Joule Heating, FJH）方法合成turbostratic flash graphene (tFG)：

1. 原料准备：将99%同位素纯的¹³C碳黑与不同比例的非同位素富集碳黑通过研钵或球磨混合
2. FJH过程：将混合后的碳材料压缩在石英管中，施加高电流脉冲，在毫秒内产生超过3000K的高温，使非碳原子升华，并将化学键结构重排为热力学有利的sp²碳杂化石墨烯
3. 快速冷却：极短的加热时间和快速冷却速率使石墨烯片动力学 trapped 在旋转无序（turbostratic）形态，而非形成AB堆叠的石墨
4. 表征技术：使用固态NMR光谱、拉曼光谱、IR光谱、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对材料进行全面表征

图1. (a) 形成¹³C-tFG的FJH过程示意图；(b) 不同¹³C富集浓度的tFG代表性拉曼光谱

主要结论

• 成功实现了从5%到99%任意¹²C:¹³C比例的高质量turbostratic flash graphene的克级合成
• 发现了在低¹³C富集度（约10%）下拉曼光谱D'峰的异常增强现象，这源于同位素富集改变振动频率，有利于谷内声子散射模式
• 在1:1 ¹²C:¹³C样品中，首次观察到了长期寻求的C=C伸缩振动在IR光谱中的活性模式

结果分析与讨论

材料结构与性质表征

通过拉曼光谱分析证实了合成的tFG具有高质量，表现为小的D峰、大的2D/G比和窄的2D半高宽(fwhm)。所有同位素比例的样品都显示出turbostratic特征：缺少指示AB堆叠的M峰(~1750 cm^-1)，而存在TS₁和TS₂峰(~1875和2025 cm^-1)。

拉曼光谱显示所有合成样品均为turbostratic结构，缺少M峰，存在TS1和TS2峰

XRD分析显示所有同位素比例样品的层间距没有变化，均为3.43±0.02Å，比AB堆叠石墨的3.37Å更大，进一步证实了turbostratic排列。(002)峰的宽化和不对称性也是turbostratic排列的证据。

图2. (b) 不同¹³C浓度的tFG样品的粉末XRD表征

形态与尺寸分析

TEM成像显示tFG片尺寸范围为~20至40nm，呈现少层石墨烯特征，并以turbostratic方式层层堆叠。AFM成像证实了片厚度约为1.3nm，与文献中单层石墨烯的非接触模式AFM值一致。

图3. (a) 99% ¹³C tFG片的代表性TEM图像；(b) 33% ¹³C富集tFG片的代表性TEM图像；(d) 99% ¹³C-tFG的AFM表征

分散性与溶解度

由于tFG中π-π堆叠相互作用的减少，粉末可以通过超声处理轻松剥离，无需球磨或化学剥离。在去离子水中可实现低于0.1 mg/mL的浓度，适用于地质和生物学研究。

图4. (a) 99% ¹³C富集tFG在水相、表面活性剂辅助和有机溶剂中分散的UV-vis光谱测量浓度

拉曼光谱异常现象

在低¹³C富集度（5-15%）的tFG样品中，观察到明显的D'峰增强现象。这一现象在10% ¹³C富集度时最为明显。D'峰的 dispersive 性质通过改变激发源波长得到确认。

图6. (a) 10% ¹³C富集tFG在532 nm激发下的D'增强；(b) 10% ¹³C富集tFG中D'峰的激发波长依赖性

D'增强的机制可能源于同位素取代扰乱了局部对称性，增强了K点的弹性散射。低同位素富集（5-15% ¹³C）通过改变石墨烯晶格的振动频率，有利于D'声子模式的增强。

红外光谱新发现

由于tFG中碳同位素的高度均匀性，材料中存在许多芳香族¹²C=¹³C键。这些键的非对称性质使其在IR中可见，因为现在存在活性振动矩。

图8. (a) 不同¹³C富集浓度的石墨烯FT-IR光谱；(b) 放大显示石墨烯中芳香族¹²C=¹³C伸缩振动

在50:50 ¹²C:¹³C的tFG样品中，清晰地显示出芳香族¹²C=¹³C键伸缩振动，中心位于1562 cm^-1，这是由于瞬态局部偶极子的发展所致。

大规模生产可行性

为证明¹³C富集石墨烯的大规模研究和应用（如土壤和水层追踪）的可行性，合成了仅轻微富集的大批量石墨烯以最小化成本。使用FJH方法，在<1小时内从5% ¹³C-CB和95% ¹²C-CB合成了3.2g批次的5% ¹³C-石墨烯。

图5. (a) 从3.2g 5% ¹³C富集tFG样品随机选择区域的拉曼散射强度2D:G比和D:G比散点图

即使在这种大批量中，tFG仍然非常高质量和均匀，如50个随机选择的拉曼光谱所示。只有6%的样品具有显著的D带特征（平均D/G比0.12），平均2D/G比为1.13。