Transient co-tuning of atomic Fe and nanoparticle facets for self-relaying Fenton-like catalysis

自接力类芬顿催化中原子铁和纳米颗粒晶面的瞬时共调控

第一作者: Jiewen Luo^1,2

通讯作者: Xiangdong Zhu³, Xiaoli Zhao^1,2,4, Fengchang Wu^1,2,4

¹ 广东省农业环境污染综合治理与控制重点实验室，广东省科学院生态环境与土壤研究所，广州，中国

² 华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心，广州，中国

³ 复旦大学环境科学与工程系，上海，中国

⁴ 环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京，中国

DOI: 10.1038/s43246-024-00446-y

PDF原文

期刊: Communications Materials

发表年份: 2024

论文亮点

        开发了碳辅助闪速焦耳加热方法，成功合成了同时包含孤立铁单原子和高指数晶面纳米颗粒的铁基材料
发现了单原子和高指数晶面纳米颗粒之间的协同效应，实现了自接力催化，显著提高了羟基自由基产生效率

研究背景

类芬顿催化剂在降解难降解有机污染物方面具有重要作用，但现有催化剂氧化能力有限
单原子和高指数晶面纳米颗粒虽然具有优异催化性能，但其高表面能使得可控合成面临挑战
需要开发新方法实现高表面能活性位点的稳定构建，以提高催化剂的活性和稳定性

研究方法

本研究采用碳辅助闪速焦耳加热(C-FJH)方法合成铁基材料：

将含5wt%超导炭黑(Super p li)的预处理源作为导电材料
样品(0.1g)与碳载体(生物炭)和Fe(NO₃)₃·9H₂O(Fe³⁺: 0.0025-0.015 mol/g C)在去离子水中混合后干燥
在温和真空条件下，通过控制C-FJH参数(电流相关外部电阻5-30Ω，反应时间10秒)合成不同铁基材料
使用示波器记录C-FJH过程中的电压和电流变化
通过扫描透射电子显微镜(STEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)、穆斯堡尔谱等多种表征手段分析材料结构
通过密度泛函理论(DFT)计算研究催化机理和反应路径
评估材料在抗生素降解和医疗微污染水处理中的性能

主要结论

成功通过C-FJH方法合成了同时含有孤立铁单原子和高指数晶面纳米颗粒的材料，实现了高表面能活性位点的稳定构建
单原子和高指数晶面纳米颗粒之间存在协同效应，形成了自接力催化机制，显著提高了羟基自由基生成效率
所制备的FJH-Fe-G材料在抗生素去除和医疗微污染水处理方面表现出优异性能，降解效率达到93.0%，远高于传统方法制备的材料(12.8%-18.7%)

材料结构与表征

图1. C-FJH方法制备双活性位点材料概述。(a)C-FJH法制备含原子铁和高指数晶面纳米颗粒材料的示意图;(b)C-FJH过程中的电流和电压变化;(c)C-FJH过程中的温度变化;(d)制备材料对氯霉素(CAP)的降解曲线;(e)C-FJH衍生材料与参考文献中材料的CAP去除率比较

分析结果: C-FJH过程通过电流诱导的热冲击有利于铁原子的激发和随后被石墨烯缺陷捕获。超高温(约2500K)克服了热力学限制，有利于合成具有高指数晶面的纳米颗粒。FJH-Fe-G材料对CAP的降解效率达到93.0%，远高于传统方法制备的材料，其二级速率常数(k_obs)为22.7 mmol^-1/h，比对比材料高两个数量级。

材料精细结构分析

图2. 铁基类芬顿材料的结构表征。(a,b)C-FJH衍生材料(FJH-Fe-G)的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像和EDS元素映射;(c,d)FJH-Fe-G的透射电子显微镜(TEM)图像和选区电子衍射图;(e)水热共沉淀(HY-Fe-C)和热解(PY-Fe-C)方法衍生材料的TEM和快速傅里叶变换(FFT)图像;(f)有/无石墨烯作为碳载体时Fe₃O₄(311)表面能的计算;(g)制备材料的Fe-EXAFS光谱的傅里叶变换;(h)FJH-Fe-G的k³加权FT-EXAFS拟合曲线

分析结果: STEM图像显示热冲击克服了金属原子化的能垒，减小了铁纳米颗粒的尺寸并将其转变为单原子。元素映射证实了铁在碳载体上的均匀分布。HRTEM图像显示C-FJH衍生材料的晶面间距为0.19nm，与Fe₃O₄(311)相符。电子衍射图中观察到Fe(211)高指数晶面，XRD图谱中观察到Fe₃O₄(400)和(511)晶面。穆斯堡尔谱证实了α-Fe(36.7%)、Fe₃O₄(5.3%)、Fe²⁺(Fe₅C₂)和无序Fe-O(C)(31.5%)的共存，以及对应于铁单原子配位结构的双峰(26.4%)。

材料与过二硫酸盐相互作用

图3. C-FJH材料与PDS的相互作用。(a)不同淬灭剂对催化活性的抑制效率;(b)使用DMPO作为·OH捕获试剂的电子顺磁共振(EPR)光谱;(c,d)不同方法衍生材料的CV曲线和紫外光电子能谱(UPS)He I光谱;(e)从UPS光谱计算出的功函数和HOMO密度;(f)·OH形成过程中O-O键断裂的DFT计算;(g)铁暴露活性位点(Fe(110)和Fe₃O₄(311)晶面以及石墨烯上构建的Fe-O₂-G原子结构)对向过硫酸盐电子转移的影响

分析结果: 淬灭实验表明，与硫酸根自由基(SO₄^-·)和单线态氧(¹O₂)相比，液相和固体表面的羟基自由基(·OH)对CAP降解有明显影响。FJH-Fe-G样品显示出显著的DMPO-·OH信号峰，其累积·OH浓度比其他材料高一个数量级。CV曲线显示FJH-Fe-G样品在N₂饱和溶液中出现明确阳极峰，峰值电位为-0.28V，表明暴露的铁活性位点被氧化。FJH-Fe-G样品具有最小的半圆和最低的电荷转移电阻(R_ct)值(38Ω)，表明其电子转移能力增强。DFT计算显示，O-O键断裂过程的能垒较低(Fe-O₂-G模型为0.51eV，Fe₃O₄(311)面模型为0.72eV)，表明反应为自发过程。

C-FJH效应对材料特性的影响

图4. C-FJH效应主导衍生材料的特性。(a)不同初始电压处理的FJH-Fe-G在PDS体系中的CAP降解。插图:不同材料降解CAP的k_obs;(b)C-FJH过程中记录的温度;(c)C-FJH衍生材料的UPS He I光谱;(d)不同初始电压制备的C-FJH衍生材料的STEM图像和相应的EDS元素映射;(e)通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)检测的C-FJH衍生样品相应的铁纳米颗粒尺寸分布;(f)C-FJH衍生材料的TEM图像和纳米颗粒对应的晶面

分析结果: 电流控制的合成过程影响降解动力学常数，100V FJH起始电压处理的样品具有较高的k_obs值。高初始电压可提高反应温度，适当的反应温度诱导C-FJH特性，有利于分散金属原子并通过快速热退火抑制结块。温度升高引起热冲击，有利于在碳基质上构建单铁原子，导致E_HOMO降低至接近费米能级的值。STEM图像显示在所有电压条件下，石墨烯载体上可同时获得单原子和纳米颗粒。100V处理后，所得样品可保留高指数晶面，如Fe₃O₄的(311)和(400)晶面。当初始电压为100V时，铁价态组合的优化产生了更多的活性位点(Fe^0/2+:Fe^total = 0.64)和石墨化结构(I_D:I_G = 0.36)。

C-FJH衍生材料在废水处理中的性能

图5. C-FJH衍生材料在废水处理中的性能。(a)水样中的抗生素含量;(b)通过定量聚合酶链反应(q-PCR)分析水样中检测到的15类抗生素抗性基因(ARG)丰度水平的定量;(c)已知前30个高风险ARG家族的变化

分析结果: C-FJH衍生材料已应用于探索这些材料在去除抗生素方面的废水处理潜力。从医院排水口(废水处理系统后)取样的废水样中，32种抗生素中有9种被检测到，浓度范围在0.03μg/L至2.88μg/L之间。降解后(TW样品)，97.4%至100%的检测抗生素被去除，证明了FJH-Fe-G材料由于结构诱导的快速氧化反应而具有高效率。抗生素的最终浓度(0-33.5ng/L)远低于急性或慢性生态毒性(范围从0.009至1500mg/L)。高通量定量PCR分析显示，与遗传信息相关的分类学、转座酶和移动遗传元件(MGE)类型的丰度显著降低，表明环境中ARG转移潜力降低。大多数高风险ARG与氨基糖苷类、林可酰胺类和苯酚类抗生素相关。重要的是，与β-内酰胺酶和多药相关的高风险ARG的丰度通常即使在消毒过程中也持续存在，但显著降低。这些发现表明C-FJH材料在废水环境中降解ARG的效率，通过减少持久性ARG的丰富度来实现。