Graphene environmental footprint greatly reduced when derived from biomass waste via flash Joule heating

生物质废物闪速焦耳加热制备石墨烯的环境足迹大幅降低

第一作者: Chao Jia (贾超), Mingyue Pang (庞明月)

通讯作者: Xiangdong Zhu (朱向东, 复旦大学), Yi Yang (杨毅, 重庆大学)

DOI: 10.1016/j.oneear.2022.11.006

期刊: One Earth

发表年份: 2022年

论文亮点

            通过闪速焦耳加热工艺将生物质废物转化为闪速石墨烯(FG)
生物质废物衍生的FG具有较低的环境影响，可实现碳中和，且成本比普通石墨烯低10倍以上

研究背景

石墨烯作为一种"神奇材料"，在从能源存储到医疗保健等多个对可持续发展至关重要的领域具有广泛应用
现有的石墨烯生产方法不可持续，通常需要开采石墨作为原料，生产过程需要大量使用化学溶剂和能源，对环境造成重大影响
闪速焦耳加热(FJH)作为一种更清洁的石墨烯生产工艺出现，但使用生物质废物生产工业质量石墨烯的可持续性尚不清楚

研究方法

本研究设计了基于连续交流闪速焦耳加热(AC-FJH)工艺和后续直流闪速焦耳加热(DC-FJH)工艺的FJH系统，从林业和农业残留物(即木屑、麦秆、玉米秆和稻秆)生产FG。

实验步骤:

将生物质废物粉碎成粉末(80目)并干燥至恒重
与5wt%的炭黑(Super p li)在研钵中研磨混合
将0.2g混合物装入石英管中，两端用铜电极压紧以获得低电阻率
将混合物置于真空干燥器(~0.6psi)中，在交流电(200V,50Hz)下操作约6秒，释放必要的挥发物并产生初步FG
将0.2g初步FG进行DC-FJH处理，在所需放电电压和时间下获得高质量FG

使用拉曼光谱、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征技术分析FG的质量和性能。

采用生命周期评估(LCA)方法，基于ReCiPe 2008方法评估了FG生产的环境影响，并与传统石墨烯生产技术进行了比较。

主要结论

生物质废物衍生的FG显示出优异的热导率和电导率，与传统方法相比，FJH工艺使生命周期环境影响(包括碳排放和淡水使用)减少了10倍以上
FJH工艺具有成本效益，生物质废物衍生的FG比基于石墨的石墨烯便宜得多
当FJH工艺使用可再生能源时，生物质废物衍生的FG可以轻松实现碳中和甚至负碳值

全球石墨储量估计(2021-2068)

图1: 全球天然石墨储量目前估计为2.6亿吨，如果以每年5.6%的速度开采，可能在几十年内耗尽

分析结果: 天然石墨资源的有限性凸显了寻找替代原料和生产方法的紧迫性。生物质废物作为碳源的利用不仅可以减少对有限石墨资源的依赖，还可以实现废物的资源化利用。

各种生物质衍生闪速石墨烯(FG)的特性和电化学性能

图2: (A)AC-FJH工艺制备的各种生物质衍生初步FG的拉曼光谱; (B)木屑(SD)、麦秆(WS)、玉米秆(CS)和稻秆(RS)衍生的FG的拉曼光谱; (C)SD衍生FG的AFM图像; (D)沿绿色虚线的剖面高度; (E)SD衍生FG的TEM图像; (F)恒电流充放电(GCD)和(G)SD衍生FG的循环性能和库仑效率

分析结果: 拉曼光谱显示最终FG具有低强度的D峰，表明缺陷较少。2D和G峰的强度比表明FG主要由少层石墨烯结构组成，这通过AFM和TEM结果进一步证实。FG在室温下的热导率和电导率分别为143.5W/mK和235S/cm，落在传统技术生产的某些石墨烯的范围内(46.1-187W/mK和5.2-276.8S/cm)，表明FG在电化学储能设备中具有良好的适用性。

生物质衍生FG的制备路线和过程

图3: (A)生物质基FG系统的LCA系统边界; (B)AC-FJH过程中SD、WS、CS和RS各组分的产率; (C)从生物质合成单位质量净FG的合成气和GHG产率

分析结果: AC-FJH工艺的初步FG产率低于20%，这是由于母体材料的碳含量和热稳定性所致。制备的初步FG具有相似的元素组成，包括高碳(82.1%-89.3%)、中氧(7.21%-10.6%)和低碳氢(≤0.94%)、氮(≤0.65%)和硫(≤0.24%)含量。在生物质的热分解过程中(~2,500K)，瞬间产生大量生物气和生物油，总产率高达80%。

生物质基FG系统和传统石墨烯系统的气候变化影响

图4: (A)实验室和商业规模下生物质基FG系统与传统技术之间生命周期GHG排放的比较; (B)四种生物质基FG系统生产1g FG的GHG排放的材料和能源贡献分析; (C)使用可再生能源后实验室和商业规模下生物质基FG系统与传统技术之间生命周期GHG排放的比较

分析结果: 四种生物质基FG系统的气候变化影响范围为每g FG产生2.73-11.5g CO₂e，远低于传统技术生产的石墨烯的气候变化影响(实验室规模为149-407g CO₂e，商业规模为28-407g CO₂e)。贡献分析表明，在中国的情况下，电力是生物质基FG系统气候变化影响的主要驱动因素，占总排放量的77.1%-92.6%。如果电力系统通过使用可再生能源去碳化，所有四种生物质基FG系统在考虑化石燃料抵消选项时都可以实现碳中和甚至负碳值(-2.53至-5.96g CO₂e每g FG)。

生物质基FG系统和传统石墨烯系统的其他生命周期环境影响

图5: 基于ReCiPe 2008方法的实验室规模下生物质基FG系统和传统石墨烯系统的其他生命周期环境影响

分析结果: 除了气候变化影响外，生物质基FG系统在所有评估的影响类别中的影响都远小于三种传统技术。化石耗竭影响估计为1.81至3.97g oil-eq，仅为实验室规模传统技术的1.78%-7.65%。陆地酸化影响为0.02-0.04g SO₂-eq，约为传统技术的1.88%-7.50%。淡水富营养化影响由于化石燃料替代的抵消效益而显示负值，为-3.18至-0.40mg P-eq，而传统技术为1.92-26.5mg P-eq。金属耗竭影响在0.08-0.13g Fe-eq范围内，代表传统技术的0.08%-5.32%。