Rapid Carbonization of Anthracite Coal via Flash Joule Heating for Sodium Ion Storage

基于闪蒸焦耳加热的无烟煤快速碳化用于钠离子存储

第一作者: Shu Dong (哈尔滨工程大学)

通讯作者: Kai Zhu (哈尔滨工程大学), Dianxue Cao (哈尔滨工程大学)

DOI: 10.1021/acsaem.3c02975

PDF原文

期刊名称: ACS Applied Energy Materials

发表年份: 2024年

论文亮点

  • 提出了一种新兴的快速碳化方法，利用闪蒸焦耳加热（FJH）技术，在超快加热速率下（一秒内）去除无烟煤中的非碳成分，显著缩短了处理时间并降低了能耗。
  • 制备的无烟煤碳材料表现出高可逆容量（209 mAh/g at 0.05 A/g）和优异的速率能力（115 mAh/g at 1 A/g），在钠离子半电池中循环500次后无容量衰减，显示出卓越的电化学性能。

研究背景

  • 钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池的替代品，因钠资源丰富、成本低而备受关注，但需要开发高性能阳极材料来适应钠离子的较大离子半径（1.02 Å）和不稳定的Na-C化合物。
  • 无烟煤作为一种低成本、高碳产率的碳源，有潜力作为钠离子电池阳极，但传统碳化方法（如管式炉加热）存在处理时间长、能耗高、碳层堆叠问题，导致结构不利于钠存储。
  • 快速加热方法（如闪蒸焦耳加热）可以缓解碳层堆叠，形成有利于钠离子存储的乱层石墨结构，但相关研究尚不充分，需要探索其机制和应用。

研究方法

材料准备: 无烟煤从黑龙江华升石墨有限公司获得，经过破碎、筛分后，与KOH溶液在320°C高压反应器中反应3小时，然后水洗、盐酸处理去除无机盐，干燥得到高纯度无烟煤粉末（碳含量 >99%）。

碳化处理: 采用两种方法：(1) 管式炉加热：在800°C下烧结2小时，加热速率10°C/分钟；(2) 闪蒸焦耳加热（FJH）：使用FJH反应器，设置充电电压150V，通过IGBT开关实现电容瞬时放电，进行1、3、5次放电，分别标记为FA1、FA3、FA5。

材料表征: 使用透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察微观结构；氮气吸附-脱附等温线测量孔结构；X射线衍射（XRD）分析晶体结构；拉曼光谱评估无序度；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成；四探针仪器测量电导率。

电化学测试: 电极制备：将材料、PVDF和Super P按8:1:1质量比混合在NMP中，涂覆在Cu箔上，真空干燥。组装钠离子半电池（CR2032型），使用醚基电解质（1M NaPF6 in DME）或酯基电解质（1M NaPF6 in EC:DMC:EMC）。进行循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电（GCD）测试，使用IVIUM工作站和Neware电池测试仪。

主要结论

  • FJH处理成功将无烟煤转化为具有增强结晶度和结构有序性的碳材料，随着FJH循环次数增加，碳层的石墨化程度提高，形成乱层石墨包裹的多孔碳结构，层间距（3.44-3.97 Å）大于石墨（3.35 Å），有利于钠离子嵌入。
  • FA3样品（3次FJH放电）作为钠离子电池阳极表现出高可逆容量（209 mAh/g at 0.05 A/g）、优异速率能力（115 mAh/g at 1 A/g）和长循环稳定性（500次循环无衰减），归因于其适中的碳层厚度、封闭孔结构和宽层间距。
  • FJH的快速加热和冷却特性保留了无烟煤的关键结构特征，如弯曲结构和涡轮状碳层，增强了电导率和钠存储性能，为煤炭基阳极材料的高值化转化提供了新途径。

图1: FJH过程示意图和产品形态

图1: FJH过程示意图和产品形态
图1: (a) FJH过程中无烟煤的反应机制示意图；(b-d) FA3的TEM图像和选定区域的层间距测量箱线图；(e-g) FA3的AFM图像。

内容分析: 图1展示了FJH过程的机制和产品的微观结构。TEM图像显示，FA3样品形成乱层碳层结构，碳层无特定取向，相互连接并形成封闭孔。层间距测量表明，分布范围在3.46-3.97 Å，整体大于石墨的层间距，这有利于钠离子的嵌入。AFM图像进一步证实了涡轮状结构的存在，表明FJH处理促进了碳层的重新排列和孔结构的形成。

结果: FJH处理使无烟煤从无定形结构转变为有序碳层包裹的结构，层间距增大，为钠离子存储提供了理想的环境。

图2: FJH产品的相表征

图2: FJH产品的相表征
图2: (a, b) 闪蒸无烟煤在2θ范围10-35°的XRD图和两个洛伦兹峰曲线拟合；(c) 产品的拉曼光谱；(d-f) 初始无烟煤和FA3的XPS光谱和峰拟合。

内容分析: 图2通过XRD、拉曼光谱和XPS对FJH产品进行了相表征。XRD结果显示，随着FJH循环次数增加，(002)峰变尖锐，表明微晶和石墨域有序度提高。拉曼光谱显示D峰和G峰的强度比（I_D/I_G）从FA1的0.98降低到FA5的0.81，表明无序度减少，有序度增强。XPS分析表明，FJH处理后SP²碳比例从28%增加到53%，SP³碳比例减少，芳香化程度提高，增强了电导率。

结果: FJH处理显著提高了无烟煤的石墨化程度和电导率，结构变化有利于钠离子电池的性能提升。

图3: FA3在钠离子半电池中的电化学性能（使用醚基电解质）

图3: FA3的电化学性能
图3: (a) 初始三次CV曲线；(b) 在0.05 A/g下的GCD曲线；(c) 差分容量分析；(d) 速率性能；(e) FA3和TF800的薄膜电导率；(f) 从0.05 A/g到1 A/g的放电曲线；(g) 在0.2 A/g和0.5 A/g下的循环性能；(h) Ex-situ拉曼曲线；(i) EIS图和拟合曲线。

内容分析: 图3展示了FA3在醚基电解质中的电化学性能。CV曲线显示，首次循环中有还原峰（0.8V和0.4V），代表SEI膜的形成，后续循环中消失。GCD曲线显示高可逆容量（209 mAh/g at 0.05 A/g）和优异速率能力（115 mAh/g at 1 A/g）。差分容量分析表明，在低电压区（0.1-0.01V）有陡峭峰值，代表钠簇的形成。电导率测量显示FA3具有高电导率（0.458 mS/cm）。循环性能显示500次循环无容量衰减，库仑效率超过99%。EIS表明，醚基电解质中的电荷转移电阻（16Ω）远低于酯基电解质（229Ω），说明钠离子更易在醚基电解质中存储。

结果: FA3作为阳极材料表现出卓越的电化学性能，归因于其结构优势和醚基电解质的兼容性。

图4: FA3的电容行为和无钠离子电容器（SIC）性能

图4: FA3的电容行为和SIC性能
图4: (a) FA在DME电解质中不同电流密度下的CV曲线；(b-d) FA3的电容比分析；(e) SIC的CV曲线；(f) GCD曲线；(g) 循环性能；(h) FA3//AC SIC的组装示意图。

内容分析: 图4分析了FA3的电容行为和其在钠离子电容器（SIC）中的应用。CV曲线在不同扫描速率下显示，b值（阴极0.79，阳极0.7）表明钠存储受电容和电池型行为共同影响。电容行为比例随扫描速率增加从75%提高到91.3%。SIC使用活性碳（AC）作为阴极和FA3作为阳极，组装示意图显示整体反应机制。SIC在质量比1:3时表现出最规则的矩形CV曲线，特定容量在0.5 A/g下为95 mAh/g，1000次循环后保留46 mAh/g。

结果: FA3在SIC中表现出良好的电容行为和循环稳定性，验证了其在实际应用中的潜力。