Transient synthesis of carbon-supported high-entropy alloy sulfide nanoparticles via flash Joule heating for efficient electrocatalytic hydrogen evolution

通过闪蒸焦耳加热瞬态合成碳载高熵合金硫化物纳米颗粒用于高效电催化析氢反应

第一作者: Yuntian Liao, 通讯作者: Rongtao Zhu (M.)

中国矿业大学化工学院，徐州 221116

DOI: 10.1007/s12274-023-6215-8 | Nano Research | 2023

论文亮点

        开发了一种超快速（300毫秒）的闪蒸焦耳加热（FJH）方法，用于在碳布上合成自支撑的高熵合金硫化物纳米颗粒（CC-S-HEA）。
合成的CC-S-HEA催化剂在析氢反应中表现出与商业Pt/C相媲美的性能，并通过DFT计算揭示了其高效催化的电子结构机制。

研究背景

传统化石燃料的枯竭和生态环境问题日益严重，迫切需要寻找可再生和环境友好的替代能源。氢能作为一种可持续的清洁能源载体，已成为最有前景的新一代能源之一。
高熵合金（HEA）由于其多样的元素组成和高原子含量，能够有效调节催化剂的电子结构和中间体的吸附自由能，加速催化过程，被证明是贵金属催化剂的理想替代品。
然而，传统的HEA合成方法通常耗时、能耗高且环境污染严重，限制了其在析氢反应中的应用。因此，需要开发一种更通用、可控的策略来合成均匀分散的高质量HEA。

研究方法

材料准备：使用碳布（CC）作为基底，依次浸泡在硫脲溶液和多元素金属盐溶液（含Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺）中，并在真空烘箱中干燥。
闪蒸焦耳加热合成：将处理后的碳布置于FJH系统中，在真空环境下，通过控制闪蒸电压（20-80V）合成CC-S和CC-S-HEA。整个合成过程在300毫秒内完成，能量消耗仅为302J。
材料表征：使用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman和BET等手段对样品的微观结构、化学组成和表面性质进行详细分析。
电化学测试：在1M KOH电解液中，采用三电极系统测试样品的析氢性能，包括LSV、Tafel斜率、EIS、CV和稳定性测试。
理论计算：通过DFT计算研究CC-S-HEA的电子结构、氢吸附自由能（ΔGH*）以及不同金属位点的协同效应。

主要结论

FJH方法能够在超短时间内（300毫秒）成功合成具有高密度、均匀分布HEA颗粒的CC-S-HEA催化剂，且能耗极低（302J）。
CC-S-HEA在析氢反应中表现出与商业Pt/C相媲美的性能，最佳样品CC-S-HEA₆₀的过电位仅为115mV（10mA/cm²），Tafel斜率为94.2mV/dec。
DFT计算表明，S原子的掺杂有效锚定了金属原子，促进了碳基底与HEA颗粒之间的电子转移，且HEA独特的电子结构有利于H*吸附和催化动力学。

FJH系统与合成机理

图1 (a) FJH系统示意图。(b) FJH合成CC-S和CC-S-HEA的机理示意图。

分析结果：FJH系统通过电容放电在碳布上产生瞬时焦耳加热，快速升温至1400K以上。碳热冲击使硫脲热解，S原子与碳反应形成S掺杂碳基底（CC-S），并产生大量缺陷位点。随后，金属盐在CC-S上被S原子锚定，形成均匀分散的高熵合金硫化物纳米颗粒（CC-S-HEA）。

FJH合成过程表征

图2 (a) 具有良好自支撑性的CC-S-HEA。(b) 和 (c) 合成CC-S和CC-S-HEA时的电信号和能量变化。(d) 和 (e) 模拟合成CC-S-HEA时的温度和温度场变化。

分析结果：CC-S-HEA保持了良好的自支撑性能。FJH合成过程能耗极低（CC-S:192J，CC-S-HEA:110J），加热和冷却速率极快（10⁴-10⁵ K/s）。有限元模拟显示，FJH过程中焦耳加热分布均匀，样品反应充分。

微观结构变化

图3 FJH处理后样品的微观结构变化。(a) CC的SEM图像，(b) CC-S的SEM图像，(c) 和 (d) CC-S-HEA的SEM图像。(e) TEM，(f) HRTEM，和 (g) CC-S-HEA的EDS mapping图像。

分析结果：未经处理的CC表面光滑无孔。FJH处理后，CC-S表面形成了高覆盖度、极小尺寸的S颗粒，且分布均匀。CC-S-HEA表面形成了均匀分散的HEA纳米颗粒，粒径极小，显著提高了比表面积。HRTEM和EDS mapping证明CC-S-HEA为合金固溶体结构，各元素分布均匀。

化学组成与结构表征

图4 (a) CC和CC-S-HEA的XRD谱图。(b) CC、CC-S和CC-S-HEA的N₂吸附-脱附曲线。(c) CC、CC-S和CC-S-HEA的Raman谱图。(d)-(i) 不同元素的高分辨率XPS谱图。

分析结果：XRD证实CC-S-HEA为面心立方单相结构。BET分析显示FJH处理后样品的比表面积显著增加（CC-S-HEA:113.67m²/g），存在微孔和介孔。Raman分析表明FJH过程增加了碳布表面的缺陷程度。XPS分析证实了S原子与金属原子之间的相互作用，形成了S-HEA键，有效调控了CC-S-HEA的电子结构。

电化学性能测试

图5 (a) 不同催化剂的LSV曲线。(b) 不同催化剂的Tafel斜率。(c) 不同催化剂的EIS谱图。(d)-(g) CC-S-HEA₂₀₋₈₀的CV曲线。(h) CC-S-HEA₂₀、₄₀、₆₀、₈₀的ECSA图。(i) CC-S-HEA₆₀第1次和第1000次LSV曲线对比。(j) CC-S-HEA在不同电流密度下的计时电位曲线。

分析结果：CC-S-HEA₆₀表现出最佳的HER性能，过电位为115mV（10mA/cm²），Tafel斜率为94.2mV/dec，电荷转移电阻最低（9.5Ω）。CV测试表明CC-S-HEA具有稳定的电化学性能，CC-S-HEA₆₀的双层电容最大（30.95mF/cm²），表明其电化学活性面积最大。稳定性测试显示CC-S-HEA₆₀经过1000次循环后性能几乎无衰减，表现出优异的催化稳定性。

DFT理论计算

图6 (a) CC-S-HEA的TDOS曲线。(b)-(f) Fe、Co、Ni、Cu和Mn在CC-S-HEA表面和底部不同位点的PDOS曲线。(g) 不同催化剂对H*的吸附位点。(h) DFT计算的不同催化剂的吉布斯自由能图。

分析结果：TDOS计算表明CC-S-HEA在费米能级处具有金属特性，电子迁移和传导速率快。PDOS分析显示不同金属位点具有协同效应：Cu位点作为电子库，Mn和Fe位点实现快速电子转移，Ni和Co位点具有高电活性，有助于稳定HER过程中的关键中间体。ΔGH*计算表明CC-S-HEA的氢吸附自由能（-0.14eV）与Pt(111)（-0.09eV）相当，证实了其优异的HER性能。