Large-Scale Syntheses of 2D Materials: Flash Joule Heating and Other Methods

大规模合成二维材料：闪蒸焦耳加热及其他方法

第一作者: Kevin M. Wyss, Duy Xuan Luong

通讯作者: James M. Tour*

所属大学: Rice University

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2021

PDF原文

论文亮点

• 闪蒸焦耳加热（FJH）作为一种快速、高效、可扩展的方法，用于生产石墨烯和其他二维纳米材料。
• 能够从各种碳源（包括废物材料）中生产高质量石墨烯，促进可持续性和大规模应用。

研究背景

• 过去17年中，大规模生产石墨烯和石墨烯家族材料一直困难且成本高昂，从而减缓了更广泛的商业应用。
• 大规模制备的石墨烯质量通常较差，需要改进质量控制和方法。
• 闪蒸焦耳加热等新方法提供了潜在的解决方案，以实现高效、可持续的大规模合成。

研究方法

本研究采用闪蒸焦耳加热（FJH）作为核心方法，用于大规模合成石墨烯。详细方法包括：

• 使用电容器组放电，通过碳基样品（如碳黑、煤、废物塑料）传递高电流（数百安培），在极短时间内（少于10毫秒）产生高温（高达3200 K）。
• 高温导致碳原子重新组织为热力学稳定的sp²杂化石墨烯片，但由于快速加热和冷却，石墨烯片以旋转无序（turbostratic）方式堆叠，而不是AB堆叠的石墨。
• 设备迭代：从FJH Beta到FJH V4，逐步增加电容（从10 mF到200 mF），改进电流控制（使用机械继电器、IGBT开关），并集成光谱仪和霍尔效应传感器以监测温度和质量。
• 优化参数：样品质量、电阻、电压和放电持续时间，以调整石墨烯质量。对于绝缘材料（如塑料），添加导电添加剂（如碳黑）以使样品导电。
• 表征技术：使用拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析产物质量、层数和元素纯度。

主要结论

• 闪蒸焦耳加热能够以高产量（80-90%）和高碳纯度（>99%）生产涡轮层石墨烯，生产速率高达7.5 g/h。
• 该方法可从各种碳源（包括废物材料如塑料、橡胶）生产石墨烯，促进可持续性和循环经济。
• 应用演示：在水泥和聚合物复合材料中添加少量Flash Graphene（0.1 wt%）可显著提高机械性能（如抗压强度增加35%），并在能源存储中显示潜力。

Figure 1: 石墨烯产品和应用示意图

内容描述：该图展示了各种石墨烯产品及其最终应用，按顺时针顺序从“涂层”开始，包括复合材料、能源存储、润滑剂、传感器等。

分析结果：图像突出了石墨烯的多功能性和广泛的应用潜力，强调了大规模生产的必要性以支持这些商业应用。每个应用部分都引用了相关研究，显示石墨烯在多个领域的实际用途。

Figure 2: 工业规模石墨烯生产方法

内容描述：该图展示了工业规模的石墨烯生产方法，包括a和b部分的卷对卷CVD在铜膜上的方法，c-e部分的批量生产在CuNi晶圆基底上，以及f部分的基于超声波的液相剥离方法。

分析结果：这些方法代表了当前工业生产的标准，但存在成本高、能耗大和废物产生的问题。图像比较了不同方法的规模和效率，突出了CVD和剥离方法的优缺点，为闪蒸焦耳加热的改进提供了背景。

Figure 3: 等离子体喷雾剥离石墨烯

内容描述：该图展示了等离子体喷雾剥离石墨烯的示意图（a），以及产生的石墨烯的拉曼光谱（b）、单层石墨烯的拉曼映射（c-f）和AFM确定的厚度直方图（g）。

分析结果：等离子体方法实现了无溶剂剥离，生产速率高达48 g/h，拉曼光谱显示低缺陷和高碳纯度。这证明了无溶剂方法的潜力，但需要高纯度气体，与FJH的可持续性优势形成对比。

Figure 4: 单晶石墨烯薄膜合成

内容描述：该图展示了使用卷对卷兼容方法合成的32 cm x 5 cm单晶石墨烯薄膜，a部分显示六边形蚀刻孔的方向以确认晶体取向，b部分显示大面积拉曼映射显示高质量单层石墨烯。

分析结果：该方法实现了高速率生产（500倍 faster than pure Cu），拉曼映射显示低缺陷和均匀性，突出了CVD在薄膜生产中的进展，但转移步骤仍复杂且浪费。

Figure 5: 闪蒸石墨烯表征

内容描述：该图展示了闪蒸石墨烯的拉曼光谱随FJH持续时间的变化（a）、粉末XRD光谱（b）、SEM图像显示石墨烯堆叠和剥离（c-d）、XPS分析（e）以及分散性比较（f）。

分析结果：拉曼光谱显示低缺陷（D/G比低），XRD显示层间距增大（3.45 Å vs 石墨的3.36 Å），表明涡轮层堆叠。XPS证实高碳纯度和sp²杂化。分散性测试显示Flash Graphene在溶液中稳定性高，优于商业石墨烯，支持其在高浓度应用中的潜力。

Figure 6: FJH过程和涡轮层石墨烯分析

内容描述：该图展示了FJH过程的示意图和温度随时间曲线（a）、HAADF-STEM图像（b-d）、HR-TEM图像（e）、SAED模式（f）和高分辨率拉曼光谱（g）确认涡轮层堆叠。

分析结果：FJH过程在极短时间内达到高温，导致缺陷-free石墨烯形成。TEM和SAED显示层间旋转 disorder（9.93°错配），拉曼光谱显示TS1和TS2峰，证实涡轮层排列。这解释了Flash Graphene的高分散性和电子 properties。

Figure 7: FJH设备演化

内容描述：该图展示了FJH站点的照片和简化电路示意图，显示从Beta到V4的迭代，包括电容增加、电流控制改进和过程分析添加。

分析结果：设备演化使批量大小从20 mg增加到1.1 g，控制精度提高（亚毫秒 temporal resolution），集成光谱仪和霍尔传感器用于监测。这突出了FJH方法的可扩展性和技术进步，为工业应用奠定了基础。

Figure 8: 从废物塑料生产Flash Graphene

内容描述：该图展示了将消费后HDPE转化为石墨烯的工作流程（a）、AC-FJH碳化后各种塑料的拉曼光谱（b）、以及高质量涡轮层FG的拉曼光谱（c）。

分析结果：AC-FJH方法允许直接转换混合废物塑料为石墨烯，无需中间热解。拉曼光谱显示碳化后质量较低，但最终FJH后产生高质量石墨烯（低D峰，高2D/G比）。成本分析表明电费约为$124/吨塑料，经济可行，支持废物升级循环。