Rapid self-heating synthesis of Fe-based nanomaterial catalyst for advanced oxidation
快速自热合成铁基纳米材料催化剂用于高级氧化
第一作者: Fengbo Yu (复旦大学)
通讯作者: Shaobin Wang (阿德莱德大学), Xiangdong Zhu (复旦大学, 苏州科技大学)
DOI: 10.1038/s41467-023-40691-2
PDF原文
期刊名称: Nature Communications
发表年份: 2023
论文亮点
- 开发了软碳辅助闪蒸焦耳加热（FJH）技术，成功合成电子丰富的纳米Fe0/FeS异质结构嵌入石墨烯中，显著提升催化性能。
- FJH过程能量高效，比传统热解方法节省34倍能量，且适用于多种铁前驱体，具有工业化潜力。
研究背景
- 有机污染对土壤和水体造成严重威胁，尤其在发展中国家和人口稀疏地区，高级氧化过程（AOP）是处理有机污染物的有前景策略。
- Fe基材料在AOP中广泛应用，但传统合成方法能量密集、过程繁琐，易导致金属团聚和低原子利用率，限制其催化潜力。
- FJH技术提供超高温和电击，能克服传统缺点，形成优异结构，为Fe基材料开发开辟新途径。
研究方法
本研究采用软碳辅助闪蒸焦耳加热（FJH）技术合成Fe基纳米材料催化剂。具体方法如下：
- 预处理: 首先通过生物质（稻草）的水热液化获得软碳（水炭），然后与FeS粉末（典型低品位铁矿物）和炭黑均匀混合，形成原材料（Fe-C-raw）。
- FJH处理: 使用自制FJH设备，将Fe-C-raw放入石英管中，压缩并施加电压，在秒级内实现超高温（~3000 K）和快速冷却，控制参数如电压、外部电阻和反应时间，合成Fe-C-FJH材料。
- 常规热解处理: 作为对比，将Fe-C-raw在管式炉中进行传统热解（加热至973 K，持续90分钟），得到Fe-C-PY材料。
- 表征与分析: 使用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、穆斯堡尔谱、DFT计算等技术对材料组分、结构和催化性能进行系统分析。
- 催化测试: 以氯霉素（CAP）为模型污染物，过硫酸钠（PDS）为氧化剂，评估材料在AOP中的降解效率，并进行自由基 scavenger 实验和中间产物分析。
主要结论
- FJH合成的Fe基材料在宽pH范围内表现出强催化性能，CAP降解效率高达94.1%，远优于传统热解材料（8.78%）。
- DFT计算证实，FJH诱导的电子丰富纳米Fe0/FeS异质结构通过双齿双核模型增强与PDS的结合，降低O-O键断裂能垒，提高·OH产率。
- FJH技术能量消耗低（比热解节省34倍能量），适用于多种铁前驱体，并开发了自动化设备用于大规模生产，具有工业化应用前景。
图1: Fe基材料合成及CAP降解性能
图1: (a) Fe基材料制备示意图；(b) FJH过程中的电流和温度变化；(c) 高速相机记录的反应现象光照强度变化；(d) FJH和热解材料的CAP降解曲线；(e) 碳基底作用的动力学分析；(f) 与文献中传统方法制备材料的CAP降解效率比较。
分析结果: FJH处理的Fe-C-FJH材料显示94.1%的CAP去除效率，远高于原材料和热解材料。软碳基底（水炭）通过增强自热反应提高降解效率，且FJH技术优于传统方法。
图2: Fe基材料组分和结构分析
图2: (a) Fe-C-FJH和Fe-C-PY的穆斯堡尔谱；(b) EXAFS拟合曲线；(c) 小波变换分析；(d) TEM和EDS元素映射；(e) Fe复合物粒径分布；(f) HAADF-STEM图像和EDS映射；(g) STEM-EELS数据。
分析结果: FJH处理导致FeS部分转化为Fe0，形成纳米Fe0/FeS异质结构，均匀分散且粒径小（16.8 nm）。穆斯堡尔谱和EXAFS证实Fe物种多样性和键合变化，增强催化性能。
图3: Fe基材料催化机制
图3: (a) EPR光谱检测·OH和SO4•-；(b) 自由基清除实验；(c) ·OH浓度与CAP去除的相关性；(d) PDS吸附的电子密度差；(e) O-O键断裂过程；(f) PDS激活的自由能。
分析结果: Fe-C-FJH/PDS系统产生·OH和SO4•-，·OH是主要活性物种。DFT计算显示，Fe0/FeS异质结构增强电子传输，降低O-O键断裂能垒，促进自由基生成。
图4: FJH功率对催化性能的影响
图4: (a) 不同FJH功率下材料的CAP去除；(b) 制备过程的平均功率和焦耳热；(c) FJH过程中的温度记录；(d) XRD分析；(e) Raman分析；(f) EDS元素映射。
分析结果: 高FJH功率提高CAP降解效率，促进Fe0生成和石墨化程度。功率增加导致更薄层石墨烯形成和纳米异质结构优化，增强催化活性。
图5: FJH技术的适应性和大规模生产潜力
图5: (a) 不同pH下的CAP去除；(b) 不同土壤系统中的CAP去除；(c) 不同Fe盐前驱体的适用性；(d) 传统技术合成纳米材料的温度和持续时间比较；(e) FJH与热解的能量消耗比较；(f) 自动化设备大规模制备。
分析结果: Fe-C-FJH在宽pH范围和多种土壤类型中保持高催化效率。FJH技术适用于多种Fe前驱体，能量消耗低，且自动化设备可实现大规模生产，日产达1549 g。