Preparation of Coal-Based Graphene by Flash Joule Heating

通过闪光焦耳加热制备煤基石墨烯

第一作者: Xinjuan Liu (大连大学)

通讯作者: Hongchao Luo* (六盘水师范学院)

DOI: 10.1021/acsomega.3c07438

期刊: ACS Omega

发表年份: 2024

论文亮点

            使用闪光焦耳加热(FJH)方法从无烟煤成功制备了煤基闪光石墨烯(AC-FG)，无需使用催化剂。
通过精确控制系统参数（特别是脉冲电压），实现了对石墨烯结构的控制，在190V时达到最佳石墨化程度。

研究背景

石墨烯作为一种新型二维材料，具有高比表面积、优异电子性能和传输特性，在材料科学、能源、生物医学等领域有广泛应用前景。
当前石墨烯合成方法主要分为自上而下剥离法和自下而上生长法，但这些方法各有局限性，需要开发快速、简单、成本低且可扩展的生产工艺。
闪光焦耳加热(FJH)是一种高效、可大规模生产的石墨烯制备方法，无需溶剂、催化剂或惰性气体，能够将含碳原料转化为高质量涡轮石墨烯(tFG)。

研究方法

材料: 使用中国贵州省的无烟煤(AC)作为主要原料，其他试剂包括无水乙醇、盐酸、氢氧化钠和炭黑。

实验所用材料

预处理过程:

将原煤在80°C真空下干燥过夜
使用研磨机将AC粉碎成200目(0.074mm)粉末
采用NaOH-HCl联合脱灰方法去除煤中无机矿物成分
用去离子水洗涤至pH=7，然后在80°C干燥8小时，得到脱灰煤(t-AC)

图1: 通过FJH从贵州无烟煤制备AC-FG的示意图

闪光焦耳加热实验:

使用山西大学开发的FJH-2023A型赛茵脉冲电闪反应器
由于t-AC电阻高，添加导电炭黑确保实验可行性
调整脉冲电压(100,130,150,170,190V)和放电时间(0.5s)
反应前对装置抽真空，并用30-50V电压预处理样品防止溅射
FJH设置: 电容90mF，电压范围0-300V，石英管直径8mm，长度70mm

图2: (a) FJH装置简化示意图; (b) 闪电压过程中火花发生瞬间

材料表征:

拉曼光谱: 使用532nm激光，分析AC-FG的化学成分和结构
X射线衍射(XRD): 使用Cu Kα辐射源，分析相结构
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM): 研究形貌和微观结构
X射线光电子能谱(XPS): 评估元素分布
热重分析(TGA): 表征产品在不同闪电压下的稳定性

主要结论

成功使用FJH方法在极短时间(100ms)内从盘县无烟煤合成了涡轮层状煤基石墨烯，证明了该方法的可行性。

在不同闪电压下对样品的形貌、结构和化学成分进行了表征分析，发现AC-FG在闪电压190V时表现出明确的二维石墨烯结构。

闪电压在控制FJH过程中煤基石墨烯结构合成方面起着关键作用，该方法简单快速且产品质量高，能够将低成本煤炭转化为高价值石墨烯材料。

FJH实验过程分析

图3: (a) 放电时间与温度关系图(t-T); (b) 放电时间与电流关系图(t-I)

分析结果: FJH过程中，电容器组放电产生焦耳热，在几百毫秒内将原料温度迅速提升至约2000-3800°C，随后在几秒钟内迅速冷却至室温。峰值电流随闪电压调整而变化，放电过程中观察到约100ms的脉冲电流，与加热曲线一致。随着闪电压增加，峰值电流迅速上升。

形貌与结构表征结果

图4: (a-f) 脱灰煤和不同闪电压产品的SEM图像(图像尺度为200nm)

分析结果: 扫描电子显微镜图像显示了从低结晶度到高结晶度的明显微观结构演变。t-AC由不均匀的无定形碳颗粒组成，经过FJH处理后，样品表面部分无定形碳转化为石墨纳米片，表现出紧密堆叠的石墨烯层状结构。

图5: (a-e) 不同闪电压处理产品的HR-TEM图像(尺度为5nm)(石墨烯片结构由箭头标出)

分析结果: 在HR-TEM图像中可以清楚地观察到属于石墨烯的晶格边缘，并显示了多层石墨烯的堆叠特性。计算发现AC-FG-190的晶格间距为0.358nm，明显大于AB堆叠石墨的0.3354nm，这表明FJH产生了涡轮层状石墨烯，较大的层间距使石墨片之间更容易剥离形成石墨烯片结构。

XRD和拉曼光谱分析

图6: (a) AC-FG的XRD谱图; (b) AC-FG的拉曼光谱; (c,d) Lorentz拟合的AC-FG-190拉曼光谱

分析结果: 从XRD图谱可以看出，闪蒸过程后，AC-FG的(002)面衍射角约为26.0°，计算得到的样品层间距离远大于AB堆叠石墨的0.334nm，结合样品晶格距离，推断产物应为涡轮层状石墨烯。较高的闪电压对应更明显的(002)面衍射峰强度，表明高压闪蒸样品表现出更规则的石墨微晶结构。

拉曼光谱显示所有煤基石墨化样品在约1350cm⁻¹处有一个强的缺陷D峰，归因于样品中的无序碳，表明材料存在高度缺陷。在约1580cm⁻¹处有一个突出的G峰，与高度有序石墨相关。在所有石墨化样品中，只有AC-FG-190在约2700cm⁻¹处表现出明显的2D峰，表明产生了石墨烯，并且具有最低的I_D/I_G=1.017，表明其石墨微晶结构有序度最高。

热重和XPS分析

图7: (a) FJH处理前后样品的TGA(N₂, 10°C/min); (b) FJH处理前后样品的TGA(空气, 10°C/min)

分析结果: 热重分析(TGA)结果可以确定AC-FG在50-900°C温度范围内的稳定性。从图中可以看出，无论是在空气还是N₂气氛中，闪蒸产品的热稳定性都高于脱灰煤(t-AC)。所有AC-FG样品在N₂气氛中直到约550°C都保持稳定，高热稳定性表明tFG结构具有高结晶度和低缺陷，因为缺陷通常会降低石墨烯的热稳定性。

图8: (a-e) 不同闪电压处理的AC-FG的XPS全谱

分析结果: 产品的全谱显示，在约170V闪蒸后，元素氧含量减少，碳含量增加。结果表明，随着闪电压增加，产品中的C/O比逐渐上升，这表明在FJH过程中元素C的纯度提高，较高的闪电压有利于煤基石墨的生产。