Ultra-High Loading of Coal-Derived Flash Graphene Additives in Epoxy Composites

煤基闪蒸石墨烯添加剂在环氧复合材料中的超高负载

Paul A. Advincula, Wei Meng, Lucas J. Eddy, Jacob L. Beckham, Ivan R. Siqueira,* Duy Xuan Luong, Weiyin Chen, Matteo Pasquali,* Satish Nagarajaiah,* and James M. Tour*

Department of Chemistry, Rice University

Department of Civil and Environmental Engineering, Rice University

Applied Physics Program, Rice University

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Rice University

Smally-Curl Institute for Nanoscale Science and Technology, Rice University

Department of Materials Science and NanoEngineering, Rice University

The Carbon Hub, Rice University

DOI: 10.1002/mame.202200640 | Macromolecular Materials and Engineering | 2022

PDF原文

论文亮点

            开发了从冶金焦(MC)通过闪蒸焦耳加热(FJH)合成冶金焦衍生闪蒸石墨烯(MCFG)的快速、大规模方法
实现了环氧复合材料中20-50wt%的超高MCFG负载量，显著提升了材料的力学性能和环境效益

研究背景

环氧树脂是一类广泛应用的热固性聚合物材料，具有高机械强度、化学耐腐蚀性和热稳定性，但存在脆性大、易开裂的问题
石墨烯作为增强添加剂能显著改善环氧树脂性能，但传统制备方法成本高昂，限制了其工业规模应用
填料负载量通常受到多种因素限制，高负载会导致预固化混合物粘度增加，填料分散不充分，降低最终复合材料的机械强度

研究方法

通过闪蒸焦耳加热(FJH)从冶金焦(MC)制备MCFG：

将MC研磨并筛选出1.68-0.841 mm直径的颗粒
使用370V、1000Hz的脉冲，分别以10%、20%和50%的占空比进行1s、0.5s和5s的FJH处理
将获得的MCFG与钢球以100:15的重量比球磨2小时(400rpm)

复合材料制备：

将6.0g DGEBA环氧树脂与0.9g 1,5-二氨基-2-甲基戊烷固化剂在20mL闪烁瓶中混合
用磁力搅拌棒以300rpm搅拌30分钟，同时缓慢加入0.0-6.0g MCFG(根据所需负载比)
使用均质器以约10000rpm剪切混合5分钟
在真空干燥器中放置1小时去除气泡
在70°C热板上固化2小时，然后室温固化过夜

表征方法：拉曼光谱、XRD、XPS、TGA、纳米压痕、压缩测试、拉伸测试、TEM、SEM和流变测量

主要结论

MCFG:DGEBA比例为1:2时，杨氏模量增加92%；比例为1:3时，硬度增加140%
MCFG:DGEBA比例为1:4时，抗压强度和最大应变分别增加145%和61%
MCFG:DGEBA比例为1:3时，韧性增加496%；比例为1:1时，温室气体排放、水消耗和能源消耗分别减少33%、47%和34%

MCFG:DGEBA复合材料的制备示意图

图1: MCFG:DGEBA复合材料的制备过程示意图

将DGEBA、MCFG和固化剂(1,5-二氨基-2-甲基戊烷)在20mL闪烁瓶中组合，使用磁力搅拌棒搅拌溶液，然后进行高剪切混合以确保MCFG在树脂中的分散，最后在70°C下无盖加热2小时使环氧树脂固化和交联。

MC和MCFG的表征结果

图2: MC和MCFG的表征。(a)平均拉曼光谱(标准差用阴影区域表示，N=100)；(b)XRD光谱，虚线表示(002)、(101)和(102)峰的位置；(c)通过拉曼光谱分析确定的MC和MCFG的产率和强度比

MC经过FJH处理后转化为MCFG，平均I2D/IG比值从0.109增加到0.596，ID/IG比值从0.835降低到0.551，表明MC中的无定形碳成功转化为MCFG。FJH后95.9%的光谱符合石墨烯标准，转化率高。XRD分析显示MCFG具有 turbostratic 结构，层间距增加。

MCFG:DGEBA复合材料的表征

图3: (a)典型MCFG:DGEBA复合材料的顶视图和(b)侧视图光学图像；(c)平均拉曼光谱(标准差用阴影区域表示，N=100)；(d)MCFG:DGEBA复合材料的TGA曲线；(e)MCFG:DGEBA复合材料的密度测量(N=3)；(f)MCFG:DGEBA复合材料的粘度流动曲线(N=2)

拉曼光谱显示每个MCFG:DGEBA样品中>85%的光谱可识别为石墨烯，表明MCFG在环氧基质中分散良好。TGA分析证实了MCFG在DGEBA中的吸收，随着MCFG比例增加，降解温度升高。密度测量显示随着MCFG负载量增加，复合材料密度逐渐增加。粘度分析表明，即使MCFG:DGEBA比例为1:2，浆料粘度仍足够低，可用磁力搅拌棒搅拌。

微尺度力学性能表征

图4: 微尺度力学性能表征。(a)0:1和(b)1:1 MCFG:DGEBA复合材料表面的光学显微镜图像；(c)使用Berkovich压头尖端的代表性力-位移曲线；(d)MCFG:DGEBA复合材料的压痕模量和硬度测量(N=5)

与纯环氧树脂相比，1:1 MCFG:DGEBA表面可见富含石墨烯的区域。纳米压痕测试显示，随着MCFG负载量增加，最大载荷增加，1:2复合材料达到约6.1mN。分析结果表明，向环氧基质中添加MCFG可显著提高树脂的力学性能：在MCFG:DGEBA比例为1:3时，硬度最大增加140%；比例为1:2时，杨氏模量增加92%。

宏观力学性能表征

图5: 宏观力学性能表征。(a)压缩应力-应变曲线和(b)MCFG:DGEBA复合材料的力学性能测量(N=3)

压缩测试表明，向环氧树脂中添加MCFG可改善力学性能。在MCFG:DGEBA比例为1:4时，抗压强度增加145%，最大应变增加61%。复合材料的韧性在1:3比例时优化，增加496%。进一步添加MCFG会降低韧性，1:1比例的韧性几乎与纯环氧树脂相同。

环境效益分析

图6: (a)纯环氧树脂、(b)1:4、(c)1:3、(d)1:2和(e)1:1 MCFG:DGEBA复合材料等效质量生产流程图。纯环氧树脂和MCFG:DGEBA复合材料的(f)温室气体排放、(g)水消耗和(h)能源消耗比较

用MCFG替代DGEBA可显著减少温室气体排放、水消耗和能源消耗。在1:1比例下，温室气体排放减少33%，水消耗减少47%，能源消耗减少34%。在性能最佳的1:3比例下，温室气体排放、水消耗和能源消耗分别减少17%、23%和17%。改进FJH工艺(如增加批次大小和降低能量密度)可能进一步减少环境影响。