Effect of free radicals and electric field on preparation of coal pitch-derived graphene using flash Joule heating

自由基和电场对闪速焦耳加热制备煤沥青衍生石墨烯的影响

论文亮点

研究背景

• 传统石墨烯制备方法（如机械剥离、氧化还原、化学气相沉积等）存在溶剂用量大、能耗高、时间长等问题，制约了其大规模工业应用
• 石墨烯的优异性能高度依赖于其质量，层数增加和内部缺陷积累会显著降低其性能
• 闪速焦耳加热(FJH)技术能够在不到1秒的时间内将廉价碳源转化为石墨烯，且不使用溶剂或反应气体，具有绿色、高效、可扩展的优势

研究方法

• 采用基于电容放电的FJH系统处理煤沥青(CP)，系统由控制模块、充电模块、放电模块、工件模块、储能模块、测量模块和样品台组成
• 将煤沥青粉碎过200目筛，取120mg样品置于石英管中，两端用石墨块密封，控制样品电阻为0.5Ω
• 使用电容为60mF、电压0-450V的FJH装置，放电时间设置为1秒，使电容器中的电能完全放电
• 通过SEM、XRD、Raman光谱、EPR等技术对样品形貌、结构和化学成分进行表征
• 采用电热耦合和固体传热的COMSOL软件进行有限元模拟，分析焦耳热产生和传递过程
• 使用ReaxFF分子动力学和DFT计算揭示反应机理，模拟静电势和分子在电场作用下的行为
• 通过电化学测试评估样品的电容性能，包括循环伏安法和阻抗谱分析

主要结论

• 输入能量与生成的自由基浓度呈正相关，有利于提高石墨烯质量
• 高温(3000K)能够解离煤沥青分子中的支链，生成高反应活性的烷烃和烯烃自由基
• 不同冷却速率影响石墨烯生成质量：慢速冷却时石墨微板分层生长，出现多层现象；快速冷却时生成的石墨烯呈涡轮层状有序排列
• DFT计算表明，煤沥青分子在电场作用下电离并定向排列，降低了反应势垒

FJH装置与温度分布

图1. (a) FJH样品光学照片; (b) FJH装置示意图; (c) 放电过程中的FJH快照; (d) 不同FJH电压下的电流-时间曲线; (e) 电流局部放大; (f) 不同FJH电压下的温度-时间曲线; (g) COMSOL模拟得到的FJH过程不同时间的温度云图; (h) COMSOL模拟施加的电压曲线; (i) COMSOL模拟中样品中心点温度变化曲线; (j) COMSOL模拟得到的样品、电极和石英管的平均温度曲线

分析结果：FJH过程中，样品中心区域温度最高，在XY方向上温度分布相对均匀。样品中心点温度先升高，然后热量向两端扩散。加热速率达到3-5×10^5 K/s，冷却速率达到10^4 K/s。在160V电压下，约100ms时释放约700J能量，占总储存能量的91%。

样品形貌与结构表征

图2. CP的SEM图像(a)和160V下FG的SEM图像(b); (c) 160V下FG的TEM和SAED位置; (f) CP和160V下FG的XPS谱; (g) CP和160V下FG的C1s谱; (h) CP和160V下FG的XRD谱

分析结果：FJH处理后，样品表面的无定形碳转变为石墨纳米片。FG的晶格间距增加至3.71Å，明显大于AB石墨的3.34Å间距。XPS分析表明，FJH后样品的氧峰消失，碳含量增加，sp2组分对应的峰增强，半峰宽从0.87eV变为0.73eV。XRD显示原始煤沥青样品具有尖锐的(002)特征峰，证明原始样品由多层石墨晶体堆叠而成。

拉曼光谱分析

图3. (a,b) 不同电压和时间下的拉曼光谱; (c) 拉曼光谱峰拟合曲线; I_D/I_G、I_G和La随电压(d)和时间(e)的变化

分析结果：随着FJH电压和时间的增加，石墨化程度提高导致D和D1谱峰强度显著降低，D2和D3无序结构峰逐渐消失。样品晶粒尺寸与I_D/I_G成反比，处理后的样品晶粒尺寸和石墨化程度均增加。原始样品中sp2团簇尺寸约为4.5nm，随着闪蒸时间增加，晶粒尺寸逐渐增大，在150ms时La上升至30.0nm。但当时间达到500ms时，晶粒尺寸减小。

EPR表征与自由基分析

图4. FG的EPR表征: (a) 不同FJH电压下获得的EPR信号; (b) 不同FJH电压下EPR信号的自由基浓度和g因子; (c) 晶粒尺寸和缺陷密度随输入能量的变化; (d) 不同FJH时间下获得的EPR信号; (e) 不同FJH时间下EPR信号的自由基浓度和g因子; (g) g因子和自由基浓度随输入能量的变化

分析结果：电压低于125V时自由基浓度不高，表明电压能量不足以引起共价键断裂。当电压达到150V以上时，可以看到宽自由基峰，其自由基浓度显著增加。160V是获得较高自由基浓度的最佳选择。在160V电压下改变闪蒸时间可以进一步调节其自由基浓度，在100ms时样品自由基浓度达到峰值后保持稳定。芳烃层晶粒尺寸、薄片厚度、自由基浓度与输入能量呈正相关，而缺陷密度与输入能量呈负相关。

机理研究：电场作用与分子动力学模拟

图5. (a) 电场作用下CP分子的运动; (b) 电场方向和强度对CP分子键解离的影响; (c) 分子动力学的温度控制曲线; (d) 不同冷却速率下分子动力学的快照; (e) 不同电场强度作用下分子动力学中分子数量随时间的变化曲线; (f) FG形成机理示意图

分析结果：DFT计算表明，在外加定向电场(OEEF)作用下，CP分子唤醒离子结构，分子通常使其整体偶极矩与电场方向对齐。施加X轴电场可以降低反应能垒。分子动力学模拟显示，在高温作用下，煤焦油沥青的支链断裂生成乙烯基自由基、甲基自由基和氢自由基，这些自由基具有高反应活性。快速冷却使石墨烯微晶来不及AB堆叠生成石墨。初始分解温度随着电场的增加而降低，分解得到的小分子数量更多，自由基数量也更多。

电化学性能测试

图6. (a-b) CP和FG-160的CV曲线; (c) PC和FG-160的Nyquist图

分析结果：闪速处理后的煤基石墨烯在CV曲线中显示出更大的面积，表明其具有最高的比电容。FJH处理后显示出近似矩形的特性，没有明显的氧化还原峰，表明电极上主要是双电层。CV曲线偏离矩形的现象是由于在较高扫描速度下电极的极化造成的。在低频区域，F-PC的斜率较大，表明FJH可以改善PC的电容特性。