Loading uniformly distributed CuRu alloys on carbon nanotubes via flash Joule heating for high-performance electrocatalytic water splitting

通过闪蒸焦耳加热在碳纳米管上均匀负载CuRu合金用于高性能电催化水分解

第一作者: Wenjie Wei^a,1, Ping Li^a,1

通讯作者: Yanze Wei^c,*, Lingbo Zong^a,*

^a 青岛科技大学化学与分子工程学院, 青岛 266042, 中国

^c 山东大学化学与化工学院胶体与界面化学教育部重点实验室, 济南 250100, 中国

DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.168349

PDF原文

期刊名称: Journal of Alloys and Compounds

发表年份: 2022

论文亮点

采用闪蒸焦耳加热技术快速合成超小尺寸CuRu合金纳米粒子，均匀分散在碳纳米管上。
在碱性条件下展现出优异的氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）性能，过电位低，稳定性高。

研究背景

全球能源消耗快速增长，环境问题日益严重，迫切需要可再生清洁能源。
电催化水分解是一种有前途的绿色制氢技术，但高效催化剂的开发和成本是主要挑战。
贵金属催化剂如Pt和IrO2虽高效但昂贵，合金化策略可以降低成本并提高性能。

研究方法

本研究采用以下方法：

材料合成：将CuCl2·2H2O和RuCl3溶解在去离子水中，与碳纳米管（CNTs）混合并超声处理。添加单宁酸（TA）和NaOH溶液，加热至90°C并保持8小时。洗涤、离心、干燥后，在氮气保护下使用焦耳炉在1600°C快速烧结0.5秒，得到CuRu-CNTs。
表征技术：使用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）对材料形貌、结构和化学状态进行分析。
电化学测量：在1.0 M KOH电解液中，使用三电极系统（工作电极：负载催化剂的玻碳电极，参比电极：Hg/HgO，对电极：石墨棒）进行氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）测试，包括线性扫描伏安法（LSV）、Tafel斜率、电化学阻抗谱（EIS）和稳定性测试。

主要结论

CuRu-CNTs在HER和OER中表现出低过电位（分别为39 mV和330 mV at 10 mA cm⁻²），性能优于Pt/C和RuO2基准。
催化剂具有优异的稳定性，在长期测试中（HER 16小时，OER 10小时）活性保持率高（91.0%和98.0%）。
在整体水分解中，CuRu-CNTs || CuRu-CNTs电解槽在1.0 M KOH中显示出低电池电压（1.67 V at 10 mA cm⁻²）和良好稳定性（12小时仅13.8%性能损失）。

图1: 合成与形貌表征

Fig. 1: Synthesis and morphological characterization

图1: (a) CuRu-CNTs合成路线示意图,(b) SEM图像,(c) TEM图像及尺寸分布,(d,e) HRTEM图像,(f,g) HAADF-STEM图像和元素映射

分析结果: 该图展示了通过闪蒸焦耳加热技术成功合成CuRu-CNTs的过程。SEM和TEM图像显示碳纳米管保持了一维管状结构，超小CuRu合金纳米粒子（约4.3 nm）均匀分散在CNTs表面。HRTEM图像显示了清晰的晶格条纹，对应于hcp Ru的(101)和(001)晶面。元素映射证实了Cu和Ru元素的均匀分布，表明成功形成了CuRu合金。

图2: 结构表征

图2: (a) XRD图谱,(b) Raman光谱,(c) XPS全谱,(d) C 1s,(e) Cu 2p,(f) Ru 3p的高分辨率XPS谱

分析结果: XRD图谱显示CuRu-CNTs在26°和44°处有宽衍射峰，对应于部分石墨化碳的(002)和(101)晶面。Raman光谱中D和G带的强度比(ID/IG=0.67)表明材料具有高石墨化程度。XPS分析揭示了Cu和Ru的电子结构：Cu主要以Cu⁰和Cu²⁺形式存在，Ru以Ru⁰和Ru⁴⁺形式存在。与单一金属催化剂相比，CuRu-CNTs中Cu 2p结合能正移和Ru 3p结合能负移，表明Cu和Ru原子之间存在强电子相互作用和电子转移效应。

图3: 电催化性能

图3: (a) HER极化曲线,(b) Tafel斜率,(c) EIS奈奎斯特图,(d) HER稳定性测试,(e) OER极化曲线,(f) OER Tafel斜率,(g) OER EIS奈奎斯特图,(h) OER稳定性测试,(i) 不同样品过电位比较

分析结果: CuRu-CNTs在1.0 M KOH中表现出优异的HER和OER性能。HER过电位仅为39 mV（at 10 mA cm⁻²），与Pt/C相当，且Tafel斜率较低（89 mV dec⁻¹），表明反应动力学更快。EIS显示电荷转移电阻低（≈15 Ω），有利于电荷传输。稳定性测试中，CuRu-CNTs在16小时后保持91.0%的初始活性，远优于Pt/C。OER方面，过电位为330 mV，Tafel斜率为61 mV dec⁻¹，且稳定性好（10小时后保持98.0%活性）。这些结果证实了CuRu-CNTs作为双功能催化剂的高效性和稳定性。

图4: 整体水分解性能

Fig. 4: Overall water splitting performance

图4: (a) 整体水分解装置示意图,(b) CuRu-CNTs || CuRu-CNTs与贵金属基准的极化曲线比较,(c) 整体水分解的计时电流测试,(d) CuRu-CNTs与其他报道电催化剂的性能总结

分析结果: 使用CuRu-CNTs作为阳极和阴极组装的双电极电解槽在1.0 M KOH中表现出优异的整体水分解性能。在10 mA cm⁻²电流密度下，电池电压为1.67 V，低于贵金属基准Pt/C || RuO2（1.72 V）。计时电流测试显示，电解槽在12小时内仅损失13.8%的性能，表明高稳定性。与其他报道的催化剂相比，CuRu-CNTs在过电位和稳定性方面具有竞争优势，凸显了其在实际应用中的潜力。