Electrodeposition of Pt-Ni nanoparticles on graphene as an electrocatalyst for oxygen reduction reaction

石墨烯负载Pt-Ni纳米颗粒电催化氧还原反应

Siming Li^1†, Xuerong Yan^1†, Meng Shi¹, Pengfei Wei¹, Haigang Lu^2,3, Zhiyang Zhang⁴, Yong Zhang^1* and Yawei Li^1*

Frontiers in Chemistry | doi: 10.3389/fchem.2022.1061838 | 2022年

论文亮点

首次采用电沉积方法在石墨烯上制备Pt-Ni合金纳米颗粒，实现了对纳米颗粒形貌和组成的可控调控
发现电沉积过程中石墨烯产生碳空位和缺陷，增强了纳米颗粒与石墨烯的相互作用，显著提高了电催化稳定性

研究背景

电化学能源转换与存储设备是实现碳中性可再生能源的关键技术，其效率和寿命很大程度上取决于电极电催化剂的性能
虽然非铂族金属催化剂取得了显著进展，但负载型铂基催化剂仍然是聚合物电解质膜燃料电池中最常用和最高效的氧还原反应阴极催化剂
石墨烯因其高导电性和大比表面积等新颖特性，被认为是电催化剂设计的理想支撑材料

研究方法

本研究采用三步电沉积法制备PtNi/石墨烯电催化剂：

电化学活化：在0.5M K₂SO₄溶液中，通过循环伏安法（-0.13至2.07V vs. RHE，200mV/s，50循环）使石墨烯功能化，生成氧化物官能团
复合物形成：在含有2mM K₂PtCl₄、1mM NiCl₂和0.1M K₂SO₄的混合溶液中，通过循环电位（0.57至1.57V vs. RHE，100mV/s，100循环）使Pt²⁺和Ni²⁺与石墨烯的官能团结合
纳米颗粒还原：在0.1M H₂SO₄中，通过循环电位（0至1.27V vs. RHE，100mV/s，至少30循环）将Pt²⁺和Ni²⁺还原为纳米颗粒并均匀负载在石墨烯上

使用HRTEM、EDX、XRD、XPS和TGA对催化剂进行表征，并通过旋转圆盘电极装置评估其ORR电催化性能。

主要结论

成功通过电沉积方法在石墨烯上制备了尺寸均匀（约2.9nm）的Pt-Ni二元合金纳米颗粒，金属负载量达到20wt%
PtNi/石墨烯电催化剂表现出优异的氧还原反应电催化活性和稳定性，其质量活性和比活性均高于商业Vulcan碳载Pt催化剂
电沉积过程中石墨烯产生结构缺陷和紊乱，这些缺陷位点降低了氧解离的活化能，促进了4电子途径的ORR反应动力学

图1: PtNi/石墨烯的形貌和组成表征

图1: (A) HRTEM图像, (B) 粒径分布图, (C) PtNi/石墨烯的热重分析

图1: (D) HAADF图像和(E) Pt、(F) Ni EDS图谱

分析结果

HRTEM图像显示PtNi纳米颗粒尺寸均匀（约2.9nm）且均匀分布在石墨烯表面。HAADF-STEM和相应的元素 mapping证明了PtNi纳米颗粒的均匀分布，EDS确定Pt与Ni的摩尔比接近2:1，证实铂和镍前驱体已电化学完全还原为PtNi纳米颗粒。TGA分析确定石墨烯上的金属负载量为20wt%。

图2: XRD分析

图2: 原始闪蒸石墨烯和制备的PtNi/石墨烯的XRD图谱

分析结果

XRD图谱显示2θ值为26.5°和42.7°处有尖锐的C(002)峰和弱C(101)峰，表明存在湍层石墨烯支撑。沉积电催化剂纳米颗粒后，在40.0°（Pt(111)）、46.2°（Pt(200)）和67.5°（Pt(220)）处观察到衍射峰，表明具有fcc铂晶格特征。未检测到Ni的特征峰，表明Pt与Ni良好合金化。C(002)峰的轻微正移可归因于电化学氧化/还原过程中石墨烯层间距的变化。

图3: XPS分析

图3: (A) Pt4f和(B) Ni2p XPS谱图

分析结果

XPS分析进一步证实了PtNi纳米颗粒在石墨烯上的形成和沉积。Pt 4f XPS谱图可以解卷积为Pt⁰、Pt¹¹和Pt¹⁰，其中Pt⁰的结合能为71.49和74.93eV，与报道的Pt⁰值吻合良好。Pt⁰物种的相对分布约为62at%，其余以氧化物状态存在，表明Pt基电催化剂具有良好的金属状态。Ni 2P谱图中也观察到金属Ni和Ni氧化物物种，Ni氧化物的存在由于Ni对Pt的合金化效应可以促进金属Pt的增加和Pt氧化物状态的减少。

图4: 电化学性能表征

图4: (A) 循环伏安图和(B) ORR极化曲线

分析结果

循环伏安图显示PtNi/石墨烯在0.05-0.4V vs. RHE之间存在明显的H_UPD峰，以及在0.6-1.2V vs. RHE之间的氧化/还原峰，表明活性Pt的存在。计算得到的Pt的ECSA为73.9m²/g，与商业Vulcan碳载Pt基电催化剂相当。ORR极化曲线显示，在石墨烯上沉积PtNi纳米颗粒后，氧还原的电流密度显著增加，表现出特征性的Pt电催化ORR行为。PtNi/石墨烯的质量活性和比活性均高于Vulcan碳载Pt电催化剂，这归因于合金效应、Ni的电子配体效应以及石墨烯优异的导电性导致的电荷转移电阻降低。

图5: 拉曼光谱分析

图5: (A) 拉曼光谱和(B) I_D/I_G和I_D/I_D'值比较

分析结果

拉曼光谱分析显示，对于PtNi/石墨烯，可以观察到尖锐的D峰和缺陷诱导的D'峰，分别位于~1320cm⁻¹和~1620cm⁻¹。I_D/I_D'值为3.1，远高于石墨烯的0.9，表明在沉积PtNi纳米颗粒的石墨烯支撑上形成了许多结构缺陷或紊乱。这些缺陷演化可归因于PtNi纳米颗粒电沉积过程，其中电化学循环诱导并实现了额外缺陷，促进金属离子通过石墨烯层扩散。DFT计算表明，石墨烯缺陷位点降低了氧解离的活化能，减少了中间体HO*物种的稳定性，热力学上驱动ORR向4电子途径发展，并促进其动力学活性。