Flash Nitrogen-Doped Graphene for High-Rate Supercapacitors

闪速氮掺杂石墨烯用于高倍率超级电容器

第一作者: Sheng Zhu (山西大学)

通讯作者: Si-Dian Li (山西大学), Gaoyi Han (山西大学), Yan Li (北京大学)

DOI: 10.1021/acsmaterialslett.2c00616

期刊: ACS Materials Letters

发表年份: 2022

论文亮点

            开发了一种环境友好、高产率的一锅法闪速焦耳加热方法，用于合成氮掺杂石墨烯（FNG），无需溶剂、催化剂或反应气体。
制备的FNG具有优异的电化学性能，包括高倍率能力（在128 A g⁻¹下电容保持率86.1%）、低弛豫时间（30.2 ms）和长循环稳定性（10000次循环后保持91.2%）。

研究背景

            超级电容器作为可充电电池的补充能源存储设备，在过去几十年中因其优异的安全性、高功率密度和出色耐久性而受到广泛关注。然而，即使在高电流密度和扫描速率下，提高能量存储性能仍是一个长期挑战。
石墨烯作为一种理想的电极材料，具有独特的二维纳米结构、高导电性、大理论表面积和优异机械柔性。但传统合成方法（如液相化学氧化、机械剥离、CVD和电弧放电）存在产量低、成本高、结构完整性差等问题。
闪速焦耳加热（FJH）方法作为一种强大的电热合成技术，最近被用于大规模生产高质量碳材料。它具有高产率、操作简单和产品质量高等优点，为合成高质量石墨烯提供了新途径。

        

研究方法

本研究开发了一种一锅法闪速焦耳加热（FJH）方法，用于在1秒内高效合成闪速氮掺杂石墨烯（FNG）。该过程无需任何溶剂、催化剂或反应气体。

具体方法：

使用碳黑和尿素分别作为碳源和氮源前驱体，均匀混合后封装在石英管中。
通过两个铜垫片压缩确保完全接触，初始电阻控制在1Ω以内。
使用电容组放电，在200 ms内将前驱体加热至3000°C以上，然后在几秒内冷却至室温。
为提高转化效率，进行两次放电（调换阴极和阳极）。
通过XRD、Raman、XPS、TEM、SEM等技术对产物进行表征。
电化学性能测试使用三电极系统，6.0 mol L⁻¹ KOH电解质，评估CV、GCD、EIS等性能。

主要结论

            成功通过闪速焦耳加热方法合成了高质量氮掺杂石墨烯（FNG），具有高石墨化度和涡轮层结构，层数2-6层。
FNG电极表现出优异的电化学性能：在1 A g⁻¹下表面归一化电容为152.8 μF cm⁻²，在128 A g⁻¹下电容保持率86.1%，弛豫时间30.2 ms。
组装的对称准固态超级电容器具有高能量密度（16.9 Wh kg⁻¹）和功率密度（16.0 kW kg⁻¹），以及优异的循环稳定性（10000次循环后电容保持率91.2%）。

        

图1: FJH反应装置和FNG表征

图1: (a) 典型闪速焦耳加热（FJH）反应装置示意图。(b) 第一次FJH合成FNG的实时温度。(c) 第二次FJH合成FNG的实时电压和电流。(d) FNG的STEM图像。(e,f) 高分辨率TEM图像。(g-i) 元素映射图像。

分析结果: 图1展示了FJH反应装置和FNG的微观结构。FJH装置简单高效，能在极短时间内（<1 s）完成反应。实时温度和电学参数显示反应过程快速且可控。TEM图像证实FNG具有高石墨化度和涡轮层结构，元素映射显示碳和氮均匀分布，表明成功实现了氮掺杂。

图2: XRD和Raman分析

图2: (a) CB、FG和FNG的XRD图谱。(b) CB、FG和FNG的2θ度和(002)间距比较。(c) CB、FG和FNG的Raman光谱。(d) CB、FG和FNG的I_D/I_G和I_D/I_D'值比较。

分析结果: 图2通过XRD和Raman光谱分析了材料的结构特性。XRD显示FNG具有涡轮层结构，(002)峰下移表明氮掺杂导致层间距扩大。Raman光谱显示FNG的I_D/I_G值较低，表明高石墨化度和较少结构缺陷。I_D/I_D'值低于3，表明缺陷主要位于边缘位置而非基面。

图3: XPS分析

图3: (a) CB、FG和FNG的XPS全谱。(b) CB、FG和FNG的高分辨率C 1s光谱。(c) CB、FG和FNG的羧基（橙色）、sp³（绿色）和sp²（蓝色）碳百分比。

分析结果: 图3通过XPS分析了材料的化学组成和键合状态。XPS全谱显示FNG中存在氮信号（0.86 at.%），主要分为吡咯氮和吡啶氮。C 1s光谱显示FNG中sp²碳贡献高达86.5%，远高于CB的65.6%，证实从无定形碳向石墨烯的成功转化。氮掺杂有助于提高表面亲水性和伪电容贡献。

图4: CV曲线分析

图4: (a) CB、FG和FNG电极在1000 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。(b) FNG电极在不同扫描速率（5至1000 mV s⁻¹）下的CV曲线。(c) CB、FG和FNG电极在扫描速率从5增至1000 mV s⁻¹时的电容保持率。(d) FNG电极的充放电电流密度与扫描速率（5至10000 mV s⁻¹）的关系图。

分析结果: 图4展示了电极材料的循环伏安行为。FNG的CV曲线显示双电层电容和伪电容的混合行为，积分面积大于FG，表明电荷吸附量显著增加。即使在高扫描速率下，CV形状保持良好，电容保持率达77.4%，优于CB和FG。电流密度与扫描速率的线性关系表明快速 electrochemical响应。

图5: GCD和EIS分析

图5: (a) FNG电极在不同电流密度（2⁰至2⁴ A g⁻¹）下的GCD曲线。(b) FNG电极在高电流密度（2⁵、2⁶和2⁷ A g⁻¹）下的GCD曲线。(c) FNG电极在电流密度从2⁰增至2⁷ A g⁻¹时的比电容。(d) CB、FG和FNG电极的EIS图。(e) CB、FG和FNG电极的Bode图。

分析结果: 图5展示了 galvanostatic充放电和电化学阻抗谱分析。FNG的GCD曲线即使在128 A g⁻¹下仍保持近乎理想的三角形状，IR drop极小，表明 robust electrochemical kinetics。比电容在128 A g⁻¹下保持150.7 F g⁻¹，保持率86.1%。EIS显示FNG具有最低的电荷转移电阻（5.8Ω）和Warburg电阻，Bode图显示 phase angle接近-90°，表明接近理想电容行为。弛豫时间仅30.2 ms，远低于CB和FG。

图6: 性能比较雷达图

图6: FNG和CB电极的雷达图，包括在1 A g⁻¹下的面积归一化电容（μF cm⁻²）、在128 A g⁻¹下的电容保持率（%）、R_CT（Ω）、τ₀（ms）和在1 A g⁻¹下的IR drop（mV）。

分析结果: 图6通过雷达图直观比较了FNG和CB电极的多项性能指标。FNG在所有指标上均优于CB，特别是在面积归一化电容、电容保持率、R_CT、τ₀和IR drop方面表现突出。这证实了FNG材料在高性能超级电容器中的巨大潜力，具有快速响应、高倍率能力和优异 kinetics。

其他相关图像

对称准固态超级电容器的性能图。

分析结果: 该图像显示了基于FNG的对称准固态超级电容器的性能。CV曲线在0-1 V电位范围内呈现矩形形状，表明良好的电容行为。GCD曲线计算出的比电容为121.7 F g⁻¹，高于CB-based SC。Ragone图显示最大能量密度16.9 Wh kg⁻¹和功率密度16.0 kW kg⁻¹，循环10000次后电容保持率91.2%，证实了FNG在实际应用中的潜力。