Direct and Rapid High-Temperature Upcycling of Degraded Graphite

降解石墨的直接快速高温升级回收

论文亮点

• 开发了一种无化学物质、快速、可扩展的高温升级回收方法，用于处理降解石墨，避免了传统方法的环境污染问题。
• 升级后的石墨表现出高可逆容量（约320 mAh/g）和优异的循环稳定性（500次循环后容量保持率96%），媲美新鲜石墨。

研究背景

• 锂离子电池（LIBs）广泛用于消费电子、电动汽车等领域，但寿命有限，产生大量降解电极材料，如石墨阳极。
• 回收降解石墨至关重要，可以节约自然资源、减少废物，并带来经济和环境效益。
• 现有回收方法（如酸浸和热处理）存在使用有害化学物质、能耗高、时间长和可扩展性差等问题，亟需开发高效替代方案。

研究方法

本研究设计了一种连续高温加热系统来直接快速升级回收降解石墨（DG）。详细方法如下：

• 加热器设计：使用倾斜碳纸薄膜（厚度190μm，长度5cm，宽度2cm，角度50°）作为加热源，通过焦耳加热产生高温（可达约3000K），提供稳定、均匀的温度分布。
• 升级回收过程：在惰性气氛（氩气）中，将DG粉末倒在加热器顶部，让其依靠重力滚下（无需外力），加热时间仅约0.1秒。整个过程连续进行， enabling large-scale production。
• 温度监控：使用红外相机（VarioCAM HDx）每1/30秒记录加热器和石墨的温度分布，确保温度高于杂质分解所需温度（约873K）。
• 表征技术：采用扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等分析样品的形态、元素组成和结构变化。
• 电化学测试：将升级后的石墨（UG）组装成UG||Li电池，使用LiPF6基电解质，在0.2C和1C速率下测试循环性能和容量。

主要结论

• 高温加热过程有效去除了降解石墨中的杂质（如SEI层、粘结剂和残留电解质），并提高了石墨化程度和(002)层间距，使升级后的石墨更适合锂嵌入和脱嵌。
• UG||Li电池表现出高可逆容量（约320 mAh/g at 1C）和优异的循环稳定性（500次循环后容量保持率96%），与最先进的回收石墨相当。
• 该方法快速（仅0.1秒）、无化学物质、可扩展，为降解石墨的回收提供了新途径，并可能适用于其他电极材料。

图1: 直接快速高温升级回收石墨阳极的示意图

图1: 倾斜碳纸加热器的示意图，显示降解石墨粉末在惰性气氛中从加热器顶部快速滚下。降解石墨含有SEI、粘结剂等杂质，而升级后的样品显示纯净石墨。

分析结果：该图展示了实验 setup 的核心设计，倾斜加热器 enables continuous and rapid processing。高温加热（约2000K）在极短时间内去除杂质，验证了方法的直接性和高效性。

图2: 高温升级回收过程和形态比较

图2: a) 倾斜碳纸加热器的数字图像，显示降解石墨粉末滚下过程。b) 加热器和石墨的温度分布，由红外相机记录。c) 加热器和石墨的温度比较。d,e) 降解和升级石墨的数字图像。f,g) 对应的SEM图像。

分析结果：温度数据（b和c）显示加热器温度达1970K，石墨达1530K，均高于杂质分解温度，确保快速去除。形态比较（d-g）显示升级后石墨无颗粒团聚，表明粘结剂成功去除，结构恢复。

图3: 形态、元素 mapping 和含量分析

图3: a,b) 降解和升级石墨的SEM图像和元素 mapping。c,d) 元素含量。e) FTIR光谱。f,g) TEM图像显示SEI层。

分析结果：元素 mapping 和含量显示升级后石墨的O、F、P元素显著减少（O从3.71 at%降至0.1 at%），FTIR证实C=O振动消失，表明杂质去除。TEM图像（f,g）显示降解石墨有约40nm SEI层，而升级后无SEI层，验证高温碳化作用。

图4: 结构演化分析

图4: a,b) 降解和升级石墨的HRTEM、FFT和逆FFT图像。c) 拉曼光谱和ID/IG比。d,e) XRD模式显示(002)层间距。

分析结果：HRTEM和FFT显示升级后石墨层连续、缺陷减少。拉曼光谱ID/IG比从0.25降至0.09，表明石墨化程度提高。XRD显示(002)峰向小角度移动，层间距从3.352Å增至3.370Å，有利于锂嵌入。

图5: 电池性能分析

图5: a,b) UG||Li电池在0.2C和1C的电压曲线。c,d) 长期循环性能。e) 与其他回收方法的比较。

分析结果：电压曲线显示升级后石墨与新鲜石墨类似平台。循环测试显示高容量保持（0.2C下350 mAh/g无衰减，1C下320 mAh/g with 96% retention after 500 cycles）。比较图（e）表明该方法处理时间短（0.1秒），性能媲美文献中的最先进方法。