Programmable heating and quenching for efficient thermochemical synthesis

可编程加热和淬火用于高效热化学合成

第一作者: Qi Dong (马里兰大学材料科学与工程系)

通讯作者: Dionisios G. Vlachos (特拉华大学化学与生物分子工程系), Dongxia Liu (马里兰大学化学与生物分子工程系), Liangbing Hu (马里兰大学材料科学与工程系)

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-022-04568-6

期刊名称: Nature

发表年份: 2022年

论文亮点

            开发了一种非平衡、连续合成技术，通过脉冲加热和淬火（例如，0.02秒开，1.08秒关）实现高选择性（>75%）和高合成率，优于传统方法。
该方法在CH4热解和NH3合成中展示了优异的催化剂稳定性和能源效率，平均温度降低，能量成本减少。

研究背景

传统热化学合成在近平衡条件下连续加热，缺乏对反应温度和时间的时间控制，导致合成速率、选择性、催化剂稳定性和能源效率面临挑战。
动态调制加热曲线可以控制反应路径，但传统加热设备热传递差、热惯性大，难以实现精确温度控制。
以CH4热解为例，选择性转化到高附加值产品在温和温度下难以实现，化学平衡限制导致选择性低或转化率低。

研究方法

使用多孔碳纸作为加热元件，放置在石英管反应器中间轴线上，通过电流脉冲实现快速加热和淬火。
加热程序：电流开关循环（例如，0.02秒开，1.08秒关），峰值温度可达2400K，冷却速率约10^4 K/s。
气体反应物直接与碳纸接触，跟随其温度变化，无需额外催化剂，高温度激活反应。
通过编程电信号调整峰值温度和脉冲持续时间，使用数值模拟验证气体分子温度与加热器一致。
应用贝叶斯优化主动学习框架优化产品收率，例如C2H4。

主要结论

PHQ技术在CH4热解中实现高C2产品选择性（>75%），远高于传统非催化方法（<35%）和优化催化方法（<60%）。
在NH3合成中，使用非优化催化剂实现高合成率（约6000 μmol/gFe/h）和长时间稳定性（>100小时），在环境压力下表现优异。
PHQ通过快速加热和淬火匹配中间物种形成时间尺度，防止副反应，提高选择性和能源效率。

图1: PHQ方法与传统连续加热在CH4热解中的比较

Fig. 1 Comparison between PHQ and conventional continuous heating

内容分析: 图1a展示了传统连续加热的温度曲线，缺乏时间可调性，导致多种产品。图1b展示了PHQ方法的估计温度曲线，选择性生产高附加值C2产品。高温确保高转化率，瞬态加热持续时间实现高选择性。图1c和1d比较了PHQ和文献中的连续加热方法，显示PHQ在C2产品选择性上显著优于传统方法，即使在无金属催化剂的情况下也表现优异。

图2: PHQ技术的操作

内容分析: 图2a展示了反应器设计示意图，CH4分子通过反应器与加热多孔碳纸相互作用。图2b显示了碳加热器在关和开状态下的数字图像，温度从室温切换到高温。图2c是碳加热器的扫描电子显微镜图像，展示多孔微结构和无催化剂表面。图2d展示了柔性碳加热器的数字图像。图2e和2f展示了通过调整电信号控制温度曲线和脉冲持续时间。图2g通过数值模拟验证气体分子温度与加热器一致，显示快速加热和冷却速率。

图3: PHQ技术的效用和优势

Fig. 3 The utility and advantages of our PHQ technique

内容分析: 图3a比较了四种不同反应条件，显示PHQ方法在产品分布上显著改进，C2产品选择性约80%。图3b展示了CH4转化率随峰值温度增加而单调增加。图3c和3d显示了在不同峰值温度和脉冲持续时间下的产品选择性。图3e展示了贝叶斯优化主动学习框架用于优化C2H4收率。图3f和3g显示了优化过程和实验收率，通过主动学习找到最佳条件（T_high=2000K, pulse duration=0.21s），实现高收率且平均温度<1000K。

图4: 环境压力下的NH3合成 by PHQ

Fig. 4 NH3 synthesis by PHQ under ambient pressure

内容分析: 图4a展示了通过连续加热和PHQ进行NH3合成时催化剂形态演变。图4b展示了PHQ过程的估计温度曲线。图4c比较了PHQ和连续加热在活性和稳定性上的差异，显示PHQ提供稳定和高NH3合成率。图4d和4e显示了PHQ和连续加热后Ru催化剂的尺寸和分布，PHQ防止烧结。图4f通过DFT建模计算Ru氢化物迁移的活化屏障和时间尺度。图4g展示了使用非优化Ru和Fe催化剂的NH3生产随时间的变化，显示长时间稳定性。图4h比较了PHQ方法与文献报道的NH3合成率，显示PHQ使用非优化催化剂达到高水平。