图1: 缺陷碳上HT-SAs的原位高温冲击波合成。(a)HT-SA合成和分散过程示意图。(b)冲击波合成过程中的温度演变和详细的加热/冷却模式。(c)十脉冲冲击加热模式显示每个循环中的均匀温度。(d,e)一次(d)和十次(e)热冲击后的Pt HT-SAs的典型HAADF图像。(f)一次和十次热冲击处理后CA-CNFs上Pt HT-SAs的EXAFS谱图。
研究显示，单次热冲击后，CA-CNFs表面分散有高密度单原子，但也可见Pt团簇。经过十次冲击后，基底显示出基本均匀的单原子分布，表明HT-SAs的稳定性以及在连续冲击波加热过程中团簇进一步分解为单原子。EXAFS分析证实，十次循环后几乎没有任何Pt-Pt键残留，表明单原子分散占主导地位。
图2: HT-SAs的热稳定性。(a)使用原位STEM从室温到1273K评估CA-CNF基底上Pt HT-SAs的形态，显示了优异的热稳定性。(b,c)在2000K的更高温度冲击波合成也产生了热稳定的HT-SAs(b)，其相应的EXAFS谱图(c)显示了这一点。(d)通过我们的冲击波方法和文献中其他技术实现单原子合成温度和时间的总结。
原位STEM分析证实，Pt HT-SAs在高达1273K的每个温度下保持均匀和高密度的单原子分散。冲击波方法可以产生高达3000K的温度，使得能够在更高温度下合成HT-SAs。在1800和2000K合成的HT-SAs也显示出稳定的单原子分散，这通过STEM和EXAFS测量得到证明。与文献中其他方法相比，冲击波方法能够在更高温度(1500-2000K)下合成单原子，且处理时间极短(<10秒)，效率更高。
图3: HT-SA分散机制和温度效应。(a)Pt 1500K 10循环样品的Pt L₃边傅里叶变换的第一壳层EXAFS拟合显示键长为1.931Å，配位数为2.8。(b)DFT计算的Pt-C₃、Pt-N₃和Pt-O₂C₂配置中的键长。(c)在1500K下单原子分散((i)-(iii))和随后退火(iv)的MD模拟。(d)分散系统中识别的Pt-Pt(类型1)和Pt-C键(类型2-10)。(e)在高温冲击波合成前后键配置的统计分布。(f)通过形成热力学稳定的Pt-C键(类型10)，Pt原子从Pt-30团簇偏离的能量分析。(g,h)不同合成温度下单原子分散所需时间(g)和相关键配置(h)。
分子动力学模拟清晰地再现了合成过程：初始Pt团簇与基底弱连接，但随着更多冲击波加热，团簇通过形成能够承受高温退火的热力学稳定Pt-C键而分解为单原子。高温对于提供足够的活化能用于原子扩散和克服键形成的能垒至关重要。模拟显示，当单个Pt原子从Pt-30团簇偏离形成Pt-C键时，动力学上存在能垒(例如1.48eV)，只有在高温下才能克服这一能垒。较高的冲击波温度具有改进的动力学，能够更快地实现单原子分散，即提供更高的分散效率。
图4: 冲击波方法的通用性和HT-SAs在催化反应中的应用。(a)通过EXAFS谱图和HAADF图像(插图)证实在CA-CNFs上合成的Co HT-SAs。(b,c)通过辐射和传导冲击波合成在C₃N₄(b)和TiO₂(c)基底上合成的Pt HT-SAs。(d,e)在973K蒸汽处理4小时前后，Pt HT-SAs对CO氧化反应的起燃曲线(d)和阿伦尼乌斯图(e)显示水热处理后性能稳定。(f)Pt HT-SAs在493K下CO氧化50小时的稳定性能。(g)Pt HT-SAs在973K下高温直接CH₄转化50小时和Pt IMP样品20小时。(h)与文献中纳米团簇Pt/SiO₂的反应TOF比较。
冲击波合成方法可以普遍应用于其他金属和基底，如Ru和Co HT-SAs在CA-CNFs上的合成。该方法还可以扩展到其他基底，如导电还原氧化石墨烯、半导体C₃N₄和氧化物如TiO₂。对于粉末样品，可以使用辐射冲击波加热，将前体负载的粉末沉积在碳膜下方，以焦耳加热方式进行冲击波加热。非接触辐射加热可以轻松扩大规模用于连续生产。催化性能测试表明，Pt HT-SAs在CO氧化反应和直接甲烷转化中表现出优异的稳定性，在50小时内保持稳定的周转频率(TOF)，比文献中报道的Pt纳米团簇/SiO₂催化剂高出约1000倍。