Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles
高熵合金纳米颗粒的碳热冲击合成
Yonggang Yao1*, Zhennan Huang2*, Pengfei Xie3*, Steven D. Lacey1*, et al.
通讯作者: Liangbing Hu, Reza Shahbazian-Yassar, Ju Li, Chao Wang
DOI: 10.1126/science.aan5412
PDF原文
期刊: Science | 年份: 2018
论文亮点
- 开发了一种通用的碳热冲击(CTS)方法，可在55毫秒内合成包含多达8种不同元素的高熵合金纳米颗粒(HEA-NPs)
- 通过控制CTS参数(基底、温度、冲击持续时间和加热/冷却速率)，可以精确调控纳米颗粒的化学成分、尺寸和相结构
研究背景
- 多金属纳米颗粒(MMNPs)在催化、能源存储和生物/等离子体成像等领域具有广泛应用前景
- 传统湿化学方法难以合成超过三种元素的合金纳米颗粒，限制了组成空间的探索
- 体材料中的高熵合金(HEAs)已显示出作为结构材料的巨大潜力，但将其尺寸减小到纳米尺度仍是一个艰巨挑战
研究方法
本研究开发了一种简便的两步碳热冲击(CTS)方法：
- 将金属盐前体混合物(MClxHy，M为Pt、Pd、Ni、Fe、Co、Au、Cu或Sn等)溶解并负载到导电碳载体上
- 在氩气填充的手套箱中对前体负载样品进行快速热冲击(55毫秒)，温度约2000K，加热/冷却速率达105K/s
- 通过调控CTS参数(基底、温度、冲击持续时间和加热/冷却速率)来控制纳米颗粒的化学成分、尺寸和相结构
- 使用扫描透射电子显微镜(STEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等多种表征手段分析合成产物
主要结论
- CTS方法成功合成了包含多达8种不同元素的单相固溶体高熵合金纳米颗粒
- 通过催化驱动的碳代谢反应机制，实现了纳米颗粒的均匀分散和尺寸控制
- 合成的五元HEA-NPs(PtPdRhRuCe)在氨氧化反应中表现出优异的催化性能：700°C下实现近100%的氨转化率和>99%的氮氧化物选择性
图1: 碳载体上的HEA-NPs的CTS合成
(A) 热冲击前碳纳米纤维(CNF)载体上的微米级前体盐颗粒显微镜图像，以及CTS后合成的分散良好的(PtNi)纳米颗粒
(B) 样品制备和55毫秒热冲击过程中温度的时间演化
(C) 二元PtNi合金的低倍率和单颗粒元素分布图、HAADF图像和相应的原子分布图
(D) 由八种不同元素(Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Au、Cu和Sn)组成的HEA-NP的元素分布图
分析结果：CTS方法成功在碳载体上合成了均匀分散的纳米颗粒，即使对于通常难以形成固溶体的元素组合(原子半径、还原电位、晶体结构和熔点差异大)，也能实现原子尺度的均匀混合和面心立方(fcc)晶体结构的形成。
图2: HEA-NPs的元素表征
(A) 传统慢速还原过程合成的相分离异质结构(慢动力学)与CTS方法合成的固溶体HEA-NPs(快动力学)的示意图比较
(B) 一元(Pt、Au和Fe)、二元(PtNi、AuCu和FeNi)和三元(PtPdNi、AuCuSn和FeCoNi)纳米合金的STEM元素分布图
(C) HEA-NPs的HAADF图像和STEM元素分布图：五元(PtFeCoNiCu和PtPdCoNiFe)、六元(PtCoNiFeCuAu)和七元(PtPdCoNiFeCuAu)
(D) 八元(PtPdCoNiFeCuAuSn)HEA-NPs的单独和低倍元素分布图(左)以及高分辨率HAADF-STEM图像与快速傅里叶变换分析(右)，显示具有fcc结构的固溶体
分析结果：与传统方法产生的相分离结构不同，CTS过程产生了固溶体MMNPs(即HEA-NPs)，其中任意金属元素完全混合以最大化混合熵。合成的HEA-NPs具有纳米级尺寸和fcc晶体结构，低倍元素分布图验证了HEA-NPs的结构和组成均匀性。
图3: CTS过程的颗粒分散机制
(A) 在不同温度(873、1073和1273K)碳化的CNFs上合成的AuNi纳米颗粒的SEM图像
(B) 通过相同CTS过程在相同CNF载体上合成的Cu、Au和Pt颗粒分布SEM图像
(C) 催化驱动的颗粒裂变/融合机制示意图，用于合成均匀分散的HEA-NPs
(D) CO2活化CNFs上的超细且分散良好的五元HEA-NPs(PtPdIrRhRu)的HAADF图像和元素分布图
分析结果：碳载体的表面缺陷浓度和金属的催化活性共同决定了最终纳米颗粒的尺寸和分散程度。催化驱动的碳代谢反应(C + O* → CO↑)导致液体金属滴活跃移动和分裂("裂变")，收集碳表面的分散O*。较大的O*浓度和使用催化活性金属可以驱动更频繁的催化剂运动和裂变事件， oppose 金属滴粗化的平衡热力学指令。
图4: 纳米颗粒形成的动力学控制
(A) 显示不同热冲击持续时间(5ms、55ms、1s和10s)下颗粒尺寸和分散度的TEM图像
(B) CNFs上PtNi纳米颗粒的尺寸分布
(C和D) 通过元素分布图、HAADF和ABF图像确定的冷却速率依赖性AuNi纳米结构
(E) 时间-温度-转变(TTT)图，显示金属玻璃、HEA和相分离结构的动力学形成与冷却速率的关系
分析结果：通过调整冲击持续时间和加热/冷却速率，可以调节MMNP的尺寸、分布和结构。较快的暴露时间产生较小的颗粒尺寸，而较长的热冲击持续时间会导致HEA-NPs尺寸增大且合成颗粒变得不均匀。超快冷却速率(~105K/s)能够形成固溶体纳米颗粒，而较慢的速率(~10K/s)则倾向于引起相分离。
图5: 五元HEA-NPs(PtPdRhRuCe)的氨氧化催化性能
(A) 氨氧化过程的反应方案以及CTS合成的PtPdRhRuCe HEA-NPs与湿法浸渍对照组(PtPdRhRuCe MMNPs)的结构和性能差异
(B和C) PtPdRhRuCe HEA-NPs和PtPdRhRuCe MMNPs的温度依赖性产物分布和NH3转化率
(D) PtPdRhRuCe HEA-NPs的STEM元素分布图
(E) PtPdRhRuCe HEA-NPs在700°C下的时间依赖性催化性能
分析结果：PtPdRhRuCe HEA-NP催化剂在相对较低的操作温度700°C下实现了近100%的氨(NH3)转化率和>99%的NOx(NO + NO2)选择性。相比之下，通过湿法浸渍方法制备的类似催化剂(就组成而言)在相同操作温度下仅产生18.7%的NOx产率。HEA-NPs增强的催化选择性很可能归因于与湿法浸渍方法衍生的相分离异质结构相比，固溶体纳米颗粒的高度均匀性。