Electrothermal Transformations within Graphene-Based Aerogels through High-Temperature Flash Joule Heating

基于石墨烯气凝胶的高温闪蒸焦耳热实现电热转化

Dong Xia, Jamie Mannering, Peng Huang, Yifei Xu, Qun Li, Heng Li, Yi Qin, Alexander N. Kulak, and Robert Menzel*

第一作者：Dong Xia | 通讯作者：Robert Menzel

所属大学：University of Leeds (英国利兹大学)

DOI: 10.1021/jacs.3c06349 | 期刊名称: Journal of the American Chemical Society | 发表年份: 2024

论文亮点

        首次实现了对高孔隙率氧化石墨烯（GO）气凝胶整体进行高达3000K的超高温闪蒸焦耳加热，具有快速的加热动力学（约300K·s⁻¹），实现了快速且节能的闪蒸热处理。
利用超高温闪蒸焦耳加热技术，在混合气凝胶结构中原位合成了超细纳米颗粒（Pt、Cu和MoO₂），并通过控制焦耳加热持续时间（1-10秒）可简便调节纳米颗粒尺寸。

研究背景

直接电加热（焦耳加热）过程中的热化学转化作为一种控制导电碳基功能材料物理化学性质的强大工具近年来受到关注。焦耳加热原则上可以实现极快的加热动力学（>100K·s⁻¹）和高温目标（>2000K），且该技术本身具有很大的灵活性，可轻松适应不同的材料形式化学环境。
碳基气凝胶和泡沫材料为利用焦耳加热控制复杂3D结构内的化学转化提供了令人兴奋的机会，为探索从能量存储和生成到（电）化学催化和环境修复等广泛应用中独特的结构-功能关系开辟了机遇。
许多GO气凝胶的实际应用需要对其进行热化学改性以创造全功能材料。通常，GO母体材料需要转化为还原氧化石墨烯（rGO）以恢复关键的石墨材料特性（尤其是电导率和热导率），去除合成杂质，并促进3D GO网络的化学交联。

研究方法

材料： 氧化石墨烯（GO，喷雾干燥的GO薄片）购自William Blythe Limited（英国）。L-抗坏血酸、双(乙二胺)-氢氧化铜(II) [Cu(en)₂(OH)₂]、铂(II)乙酰丙酮酸盐[Pt(acac)₂]和双(乙酰丙酮)二氧钼(VI) [MoO₂(acac)₂]购自Sigma-Aldrich（英国）。HPLC水由Fisher Scientific（英国）提供。氯仿由Fisher Scientific，UK供应。所有化学品均按原样使用。
水热GO气凝胶的合成： 将GO薄片（0.16g）和L-抗坏血酸（0.64g）以4:1的重量比加入HPLC水（40mL）中，随后进行超声处理（每周期10分钟，共9个周期）以形成稳定的GO分散体。将7.5mL所得分散体转移至样品瓶中，密封，并在50°C下水热处理24小时以形成GO水凝胶。所得水凝胶在HPLC水中进行溶剂交换以去除大部分L-抗坏血酸还原剂。进行四次溶剂交换，每次将GO水凝胶整体在HPLC水中浸泡1小时（所得水凝胶保留约10wt％的抗坏血酸，相对于GO重量）。然后将水凝胶在液氮中冷冻并冷冻干燥以获得GO气凝胶。
高温焦耳加热： 所有气凝胶焦耳加热测量均在氮气环境下，在一个带有气体入口的气密Perspex容器中进行。样品通过一个定制的样品架在容器内进行电接触，该样品架由两个钢板电极附着在两个可移动的耐热氧化铝支架块上组成。样品直接与钢电极接触，无需任何导电添加剂。使用便携式电源（ES-PS, 3032-10 B）控制电流和电压。在焦耳加热实验之前，用纯氮气冲洗容器30分钟以消除任何残留空气。使用两个热电偶（直径0.25mm，K型接地尖端，TJC 120 Series, Omega, UK）测定气凝胶核心和表面温度，一个热电偶插入气凝胶中心，另一个热电偶接触气凝胶表面。为了测量超过热电偶温度限制（>1200°C）的超高温，使用红外测温仪根据发出的黑体辐射测定气凝胶表面温度。通过数据记录仪（EL-USB-TC, Lascar Electronics）连续记录过程参数，如温度、电流和电压。
NP@rGO气凝胶的电热冲击波合成： 为了用金属Pt纳米颗粒功能化气凝胶，将一个rGO₃₀ₛ气凝胶整体在10mL铂(II)双(乙酰丙酮酸盐)溶液[0.05mM Pt(acac)₂ in chloroform]中浸泡24小时，并在恒定的轨道摇动器搅拌下进行。然后从溶液中回收气凝胶，并在环境条件下干燥24小时。随后将干燥的气凝胶在电流I=10.1A下进行焦耳加热1秒或10秒，分别得到Pt NP@rGO₁ₛ气凝胶和Pt NP@rGO₁₀ₛ气凝胶。类似地，MoO₂ NP@rGO气凝胶和Cu NP@rGO气凝胶按照上述相同的实验程序制备，分别使用双(乙酰丙酮)二氧钼(VI)溶液[1mM MoO₂(acac)₂ in chloroform]和双(乙二胺)氢氧化铜(II)溶液[1mM Cu(en)₂(OH)₂ in water]。
材料表征： 使用Bruker D2 Phaser衍射仪测量XRD图谱，使用Cu Kα辐射，扫描角度范围从5°到90°。使用Renishaw InVia共聚焦拉曼显微镜进行拉曼光谱分析，激发激光波长为532nm，范围在400到4000cm⁻¹之间。使用Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜（SEM）分析，加速电压为3keV。使用FEI Tecnai F30扫描透射电子显微镜拍摄透射电子显微镜（TEM）图像，加速电压为300keV。使用Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪进行XPS分析；高分辨率扫描以30eV的通能和0.1eV的步长收集。结合能参考 adventitious carbon 的C1s峰在284.8eV。

主要结论

本研究首次研究了高温焦耳加热对3D、高孔隙率纳米碳气凝胶的热化学改性。水热合成、化学还原的GO气凝胶可以轻松加热到超高温（核心温度高达~3000K），且输入电压相对较低（<10V），使用的是简单灵活的装置。
高温气凝胶焦耳加热显示出非常快的速度，加热速率轻易超过300K·s⁻¹。与2D纳米碳薄膜的焦耳加热相比，在3D气凝胶整体内部观察到核心到表面的温度梯度，特别是在超高温加热状态下。
高温闪蒸焦耳加热rGO气凝胶的实际效用已通过高质量石墨退火和热化学原位合成气凝胶嵌入的功能纳米颗粒（Pt、Cu和MoO₂）得到证明。由于快速的加热速率，这些高温处理可以在非常短的时间尺度（<10秒）内进行，使得这种方法比更传统的外部高温加热方法能效高出数个数量级。

GO气凝胶石墨化结构与表面化学随焦耳加热时间的演变

内容与分析： 该图展示了原始GO气凝胶以及在10.1A加热电流下分别焦耳加热30秒（rGO₃₀ₛ）和300秒（rGO₃₀₀ₛ）的GO气凝胶的XRD图谱(a)、拉曼光谱(b)、(d-f)TEM图像、(g-i)拉曼映射和(j-l)C 1s XPS光谱。(c)显示了随焦耳加热时间变化的结构和化学参数：平均堆叠石墨烯层数（通过XRD确定）；平均I₂D/IG比率（通过拉曼映射确定）和表面氧含量（通过XPS确定）。分析表明，随着焦耳加热时间的增加，GO气凝胶的石墨化程度显著提高，氧含量急剧下降，表明高温焦耳加热能有效实现GO的脱氧和石墨化退火。

rGO气凝胶的超高温电热加热特性

内容与分析： 该图展示了(a)在120W功率输入下焦耳加热的GO气凝胶发出黑体辐射的数字照片。(b)基于一维热传导的圆柱形气凝胶整体焦耳加热的核心到表面温度梯度示意图。(c)rGO气凝胶热导率随气凝胶核心温度的变化。插图：不同Tcore下的rGO气凝胶，发出不同强度和波长的黑体辐射。(d)rGO气凝胶核心温度和表面温度随电功率输入的变化。(e)在不同电功率输入下，横截面气凝胶直径上的估计焦耳加热温度梯度。(f)通过控制功率输入来控制高焦耳加热温度。(g)超高温焦耳加热（功率输入100W，Tsurf ~1317K; Tcore ~1932K）及随后加热电流关闭后自然冷却过程中估计的核心温度随时间的变化。(h)在120W电功率输入下rGO气凝胶的可重复超高热循环（气凝胶表面温度光学测量；气凝胶核心温度估计）。(i)将超高温rGO焦耳加热与文献中报道的其他纳米碳基焦耳加热器进行比较。分析表明，rGO气凝胶可以实现超高温快速加热，并具有良好的热循环稳定性，其加热性能优于许多先前报道的纳米碳材料。

通过气凝胶湿浸渍和随后的气凝胶冲击波焦耳加热制备rGO气凝胶负载的纳米颗粒

内容与分析： 该图展示了(a)通过负载不同的配位化合物前驱体和控制闪蒸焦耳加热持续时间分别控制纳米颗粒类型和尺寸的示意图。(b)从气凝胶中心取样的Cu NP@rGO气凝胶的SEM图像。(c)从气凝胶中心取样的Cu NP@rGO气凝胶的SEM图像和(d)相应的EDX映射。(e)通过闪蒸焦耳加热方法合成的Pt NP@rGO气凝胶、(f)Cu NP@rGO气凝胶和(g)MoO₂ NP@rGO气凝胶的更高分辨率SEM图像。通过(h)10秒闪蒸焦耳加热和(i)1秒闪蒸焦耳加热产生的Pt NP@rGO气凝胶的TEM图像和粒径分布。(j)通过1秒闪蒸焦耳加热产生的rGO负载的Pt NP的高分辨率TEM图像。分析表明，闪蒸焦耳加热方法可以成功地在rGO气凝胶中原位合成多种超细纳米颗粒（Pt, Cu, MoO₂），且纳米颗粒尺寸均匀，分布狭窄，通过控制加热时间可以有效调控纳米颗粒的尺寸。

GO衍生气凝胶超高温闪蒸焦耳加热及其在快速焦耳退火和冲击波纳米颗粒合成中的应用概述示意图

内容与分析： 该示意图概述了GO衍生气凝胶的超高温闪蒸焦耳加热过程及其在GO气凝胶改性方面的应用，包括快速焦耳退火和基于其高比表面积、定制孔隙率和优异电热导率组合的冲击波纳米颗粒合成。分析表明，该技术利用气凝胶独特的结构特性，实现了快速、高效的热处理过程，为气凝胶的功能化改性提供了新策略。

GO气凝胶的合成过程示意图

内容与分析： 该图展示了水热法合成GO气凝胶的过程示意图，包括GO分散体的制备、水热处理形成水凝胶、溶剂交换以及冷冻干燥得到最终的气凝胶产品。分析表明，水热合成是一种广泛使用的湿化学方法，用于制备纳米碳气凝胶，该方法能够赋予气凝胶一定的导电性，使其能够进行直接电加热。

原始GO气凝胶和焦耳加热GO气凝胶的结构和化学表征数据

内容与分析： 该表格展示了原始合成的GO气凝胶和分别在10.1A加热电流下焦耳加热30秒和300秒的GO气凝胶的结构和化学表征数据：(002)XRD峰位置(2θ)、XRD峰宽度(FWHM(002))、相应的d-间距(d(002))、平均微晶尺寸(D(002))和平均堆叠石墨烯层数(n)；平均拉曼I₂D/IG比率（根据拉曼图谱计算）；表面氧含量（通过XPS测量）；体积电导率(σ)。rGO Furnace指的是通过常规管式炉处理（1000°C，2小时，H₂/N₂气氛）热还原的GO气凝胶。分析表明，焦耳加热处理显著提高了气凝胶的石墨化程度和电导率，降低了氧含量，且300秒焦耳加热处理的效果优于传统的2小时管式炉处理，同时能耗大大降低。