Hybrid electrocatalyst Ag/Co/C via flash Joule heating for oxygen reduction reaction in alkaline media

通过闪速焦耳加热制备Ag/Co/C混合电催化剂用于碱性介质中的氧还原反应

Yishu Qiu^a,b,1, Zheng Hu^a,1, Hui Li^a,b, Qianqian Ren^a, Yanan Chen^c, Shi Hu^a,b,*

^a 天津大学理学院化学系分子光电科学重点实验室，天津 300072，中国

^b 合肥综合性国家科学中心能源研究院，合肥，安徽 230026，中国

^c 天津大学材料科学与工程学院先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津市复合材料与功能材料重点实验室，天津 300072，中国

* 通讯作者: rychushi@gmail.com (S. Hu)

¹ 这些作者对工作贡献相同

DOI: 10.1016/j.cej.2021.132769 | Chemical Engineering Journal | 2021

PDF原文

论文亮点

        开发了一种超快速的辐射闪速焦耳加热方法，成功合成了Ag/Co/C混合电催化剂
该催化剂在碱性介质中表现出优异的氧还原反应活性和稳定性，其质量活性是原始Ag/C的52倍

研究背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)的大规模商业化受到阴极氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制，当前最先进的铂族金属(PGM)催化剂成本高昂且资源稀缺
银(Ag)作为一种价格较低、储量较丰富的金属，在碱性环境中表现出可接受的ORR催化活性和优异的电化学稳定性，但其氧吸附能较弱，活性低于铂
阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)基于碱性体系，提供了更高的pH环境，使得使用低成本、地球富含元素的催化剂成为可能

研究方法

催化剂合成

通过多级初湿浸渍法合成碳载Ag₃[Co(CN)₆]纳米颗粒前驱体：

将K₃[Co(CN)₆]水溶液和AgNO₃水溶液交替添加到Vulcan XC-72R碳中
经过四次浸渍/干燥循环后，用去离子水洗涤粉末以去除多余的AgNO₃和KCN
冷冻干燥过夜得到前驱体
进行焦耳加热：约0.01g前驱体粉末夹在两片碳纸之间，连接到直流电源，通入20A电流0.5秒

表征技术

透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM (HRTEM)表征形貌
X射线衍射(XRD)分析晶体结构
X射线光电子能谱(XPS)分析表面组成和化学状态
拉曼光谱检测碳的石墨化程度
电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)测定元素含量

电化学测量

使用电化学工作站配备旋转圆盘电极进行ORR测量
在O₂饱和的1M KOH中于10mV/s扫描速率下记录极化曲线
通过Koutecky-Levich方程计算电子转移数
进行长期稳定性测试(2000次循环)

理论计算

使用Vienna ab initio模拟包(VASP)进行密度泛函理论(DFT)计算，研究ORR反应路径和氧吸附自由能。

主要结论

通过闪速焦耳加热成功合成了Ag/Co/C混合电催化剂，其表现出优异的ORR活性：起始电位0.92V，半波电位0.85V
该催化剂的质量活性是原始Ag/C的52倍，比活性是原始Ag/C的40倍，且对甲醇和乙醇的耐受性优于商业Pt/C
增强的活性和稳定性归因于银钴之间的强相互作用提高了银上的氧吸附能，以及闪速焦耳加热方法创造的良好界面结构

结构表征结果

图1. (a) Ag-Co相图，箭头指示合成过程中的冷却过程 (b) 辐射焦耳加热过程照片 (c) Ag/Co/C的低倍TEM图像(插图: Ag/Co/C粒径分布直方图) (d) Ag/Co/C的HRTEM图像 (e-g) Ag/Co/C的EDS元素分布图

分析结果：Ag-Co系统的高不混溶性导致异质结构的形成，而不是固溶体。快速淬火避免了纳米颗粒在冷却过程中的团聚，平均粒径为28±15nm的颗粒均匀分散在碳黑表面。HRTEM图像显示Ag(111)和Co(111)之间存在紧密集成的界面，EDS图谱证实了两元素的清晰分离。

图2. (a) Ag₃[Co(CN)₆]和Ag/Co/C的XRD图谱 (b) 全谱XPS谱图 (c) Ag 3d高分辨率XPS谱图 (d) Co 2p高分辨率XPS谱图

分析结果：XRD图谱显示Ag/Co/C样品中存在面心立方Ag和Co的衍射峰，衍射峰向低角度的最小偏移表明样品在超快冷却过程中合金化程度极低。XPS分析显示Ag 3d峰向高结合能移动了0.3eV，表明通过Ag/Co界面的相互作用，电子在Ag上积累。

催化活性分析

图3. (a) Ag/C和Ag/Co/C在Ar饱和1M KOH中的CV曲线 (b) ORR极化曲线 (c) Tafel图 (d) EIS图 (e) TOF图 (f) 比活性和质量活性

分析结果：Ag/Co/C表现出最高的ORR活性，起始电位为0.92V，半波电位为0.85V，极限电流密度为3.48mA cm^-2。Tafel斜率为38.49mV dec^-1，明显小于Pt/C(64.17mV dec^-1)和Ag/C(90.79mV dec^-1)，证实了Ag/Co/C在ORR动力学中的增强作用。EIS显示Ag/Co/C具有最小的半圆直径，表明其电荷转移阻力最小。

反应机理与稳定性

图4. (a) Koutecky-Levich图 (b) 稳定性测试前后的ORR极化曲线 (c-d) 甲醇和乙醇耐受性测试

图5. (a-b) 模拟ORR反应路径 (c) Fukui指数分析 (d) 差分电荷分析 (e) 提出的ORR机理示意图

分析结果：通过K-L方程计算得到的电子转移数约为4.3，表明ORR主要通过四电子途径进行。经过2000次循环后，Ag/Co/C的半波电位仅负移约10mV，表现出优异的稳定性。在存在0.01M甲醇或乙醇的情况下，Ag/Co/C的ORR极化曲线几乎不受影响，而商业Pt/C在相同条件下受到严重毒化。

DFT计算表明，Ag纳米颗粒表面是异质结构中的活性位点。Co位点具有更负的O吸附自由能(ΔG(O*))，这归因于Ag和Co之间氧亲和力的差异。Ag表面有利于氧溢出，增强了ORR动力学。计算的O₂在Ag位点的解离势垒接近于零(-0.11eV)，验证了这一假设。