Millisecond Conversion of Metastable 2D Materials by Flash Joule Heating

闪焦耳加热毫秒级转换亚稳态二维材料

第一作者: Weiyin Chen (Rice University)

通讯作者: Boris I. Yakobson (Rice University), James M. Tour (Rice University)

DOI: 10.1021/acsnano.0c08460

PDF原文

期刊: ACS Nano

发表年份: 2021

论文亮点

使用闪焦耳加热（FJH）方法在毫秒级时间内实现过渡金属二硫化物（如MoS₂和WS₂）从2H相到1T相的大批量转换，转换率高达76%。
通过控制FJH条件（如反应时间和添加剂）实现不同程度的相转换，从而允许研究比例依赖性性质，为亚稳态材料的基础研究和应用提供了新途径。

研究背景

可控相工程对于精确调整材料性质至关重要，因为不同相结构具有不同的电子态和原子排列。例如，过渡金属二硫化物（TMD）材料如MoS₂和WS₂存在2H（半导体）和1T（金属）相，其电学和光学性质差异显著。
快速合成热力学亚稳态材料，特别是二维亚稳态材料，具有高效率和低成本，但仍然是一个巨大挑战。传统的离子插层方法过程繁琐，且可能引入杂质或导致结构破坏。
亚稳态1T相具有较高的形成能，在环境条件下不稳定，难以直接合成，限制了其在电催化和能源存储等领域的应用。

研究方法

本研究采用闪焦耳加热（FJH）作为电热方法，实现MoS₂和WS₂从2H相到1T相的批量转换。详细方法如下：

材料准备: 使用商业MoS₂或WS₂粉末作为反应物，添加5 wt%的碳黑（CB）或钨粉作为导电添加剂，混合均匀。
FJH系统: 将反应物粉末压缩在石英或陶瓷管中，置于两个电极之间。系统施加温和真空（~10 mmHg）以防止氧化和促进排气。通过电容组提供高电压放电（电压170 V，总电容60 mF），放电时间可控（毫秒级）。
相转换过程: 施加短时高能电脉冲（电流可达>1350 A in 0.25 ms），能量密度高达1.13×10⁶ J mol⁻¹，远超相转换所需的活化能（~10倍），从而实现快速相转换。
表征技术: 使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）等手段对产物进行形貌、结构和成分分析。
理论计算: 采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，研究空位形成和电荷积累对相稳定的影响。
电化学测试: 通过氢析出反应（HER）评估flash MoS₂的电催化性能，使用三电极系统在0.5 M H₂SO₄电解液中进行线性扫描伏安（LSV）测量。

主要结论

FJH方法成功在毫秒内实现了MoS₂和WS₂从2H相到1T相的批量转换，获得的产品具有高结晶度，并通过多种表征技术确认了1T相的存在。
第一性原理计算表明，FJH过程中的高电流和大能量输入导致硫空位形成和负电荷积累，从而降低了1T相的形成能，使其热力学上更稳定。
通过控制FJH条件（如反应时间和添加剂）可以实现可调的相转换比例，从而系统研究比例依赖性性质（如电催化性能），为亚稳态材料的合成和应用提供了高效、简单的方法。

Figure 1: 通过FJH进行相转换的示意图

Figure 1: Schematic diagram of phase conversion via FJH

内容描述: 该图展示了闪焦耳加热（FJH）过程中相转换的实验装置示意图。反应物粉末被压缩在石英或陶瓷管中，位于两个电极之间。插图显示了2H和1T相的原子结构，从侧面和顶部视图，突出了硫原子和钼原子的排列差异。

分析结果: FJH装置通过电容组提供高电压放电，在毫秒级时间内产生高温和快速冷却，诱导相转换。原子结构插图清晰对比了2H相（三棱柱配位）和1T相（八面体配位）的差异，为理解相转换机制提供了视觉基础。

Figure 2: flash MoS₂的形貌和原子结构表征

Figure 2: Characterization of morphology and atomic structure of flash MoS₂

内容描述: 该图包括SEM图像、TEM图像、SAED图案和HAADF-STEM原子图像，用于表征flash MoS₂的形貌和原子结构。小晶格单元用橙色（S原子）和蓝色（Mo原子）标示，以区分2H和1T相。

分析结果: SEM和TEM显示flash MoS₂的颗粒尺寸为2-5 μm，具有高结晶度。SAED图案显示六重衍射模式，表明样品是单晶或高度有序。HAADF-STEM图像直接显示了2H相（蜂窝状）和1T相（八面体晶格）的原子排列，证实了相转换的成功。

Figure 3: flash WS₂的原子结构分析

Figure 3: Atomic structure analysis of flash WS₂

内容描述: 该图展示了flash WS₂的高分辨率TEM图像、FFT结果和HAADF-STEM原子图像。小晶格单元用橙色（S原子）和蓝色（W原子）标示，以区分2H和1T相。

分析结果: HR-TEM图像显示 individual WS₂片层，边缘未对齐，表明层间相互作用减少。FFT和过滤图像显示了六重衍射模式，但强度不均，表明结构扭曲。HAADF-STEM图像清晰显示了1T和2H相的共存，验证了FJH对WS₂的相转换效果。

Figure 4: 闪光条件对flash MoS₂化学成分的影响

Figure 4: Effect of flash conditions on chemical components of flash MoS₂

内容描述: 该图展示了不同闪光时间下Mo 3d和S 2p的XPS光谱、拉曼光谱、1T相比例和S/Mo比的分析结果。还包括使用钨粉作为导电添加剂时的XPS和拉曼数据。

分析结果: XPS分析显示，随着闪光时间增加，1T相比例逐渐提高，最高达50%（300 ms）。S/Mo比降低，表明硫空位形成，这有助于稳定1T相。拉曼光谱显示J系列峰（1T相特征）强度增加，与XPS结果一致。使用钨粉时，1T相比例进一步提高到76%，证实了添加剂对相转换的促进作用。

Figure 5: 通过结构缺陷形成稳定1T相的能量学

Figure 5: Energetics of the 1T phase stabilization through the formation of structural defects

内容描述: 该图展示了单空位和双空位在不同浓度下的能量差ΔE_1T-2H变化，以及FJH反应前后能级示意图。

分析结果: DFT计算表明，硫空位（单空位和双空位）的形成和负电荷积累显著降低了ΔE_1T-2H，使1T相在热力学上更稳定。实验观察到的空位水平（~15%）与计算一致。能级示意图显示FJH后1T相能量降低更多，导致相转换偏好。

Figure 6: 比例依赖性电化学性能探索

Figure 6: Exploration of ratio-dependent electrochemical performance

内容描述: 该图展示了2H MoS₂和flash MoS₂（400 ms闪光时间）的极化曲线、Tafel图以及过电位与加热时间的关系。

分析结果: flash MoS₂显示出改善的电催化性能，氢析出过电位为-221 mV，Tafel斜率为65 mV/dec，优于2H MoS₂（-491 mV和136 mV/dec）。随着闪光时间增加，过电位降低超过250 mV，表明催化活性逐渐提高，与1T相比例增加相关，证实了比例依赖性性质。