Flash Joule heating to enhance water oxidation of hematite photoanode via mediating with an oxidized carbon overlayer

通过氧化碳覆盖层介导的闪速焦耳加热增强赤铁矿光阳极的水氧化性能

Guoqing Li^a,1, Wei Zhang^a,1, Kaiqi Nie^b, Xiaoxin Lv^a, Jiujun Deng^a,*, Hongbing Ji^c,d,**

DOI: 10.1016/j.carbon.2023.118444

Carbon期刊, 2023年

论文亮点

            首次利用闪速焦耳加热技术对赤铁矿光阳极进行后处理，开发了一种新颖简便的高效光电极制备方法
通过氧化碳覆盖层和磷掺杂的协同效应，显著提高了赤铁矿光阳极的体相和表面电荷行为

研究背景

            光电化学(PEC)水分解是将太阳能转化为清洁氢能的最有前途的途径之一
赤铁矿(α-Fe₂O₃)因其合适的带隙(~2.0 eV)、在碱性电解液中的优异稳定性、低成本和丰富储量而显示出巨大潜力
然而，赤铁矿固有的电子导电性差、载流子扩散长度短、光生空穴寿命短以及缓慢的析氧反应(OER)动力学限制了其PEC性能

        

研究方法

通过改进的水热法合成原始Fe₂O₃光阳极：

将75mM FeCl₃·6H₂O和50mM葡萄糖溶解在80mL去离子水中制备FeOOH薄膜生长溶液
将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，放入清洁的FTO玻璃
在100°C下进行4小时水热反应
冷却至室温后，取出FTO基底上生长的FeOOH薄膜，用去离子水冲洗
在550°C下烧结2小时，然后在750°C下再烧结15分钟，获得原始Fe₂O₃光阳极

制备P-Fe₂O₃-Joule光阳极：

将原始Fe₂O₃浸泡在50mL NaH₂PO₂水溶液(浓度0.4-6mg/mL)中，超声处理5分钟
室温干燥约30分钟后，将NaH₂PO₂处理的Fe₂O₃光阳极面朝下放入两层石墨纸之间
连接石墨纸到焦耳加热设备的电接触点，在连续真空泵送下烧结
通过调节输出电流(60-80A)实现设定的焦耳加热温度，通过调节高温冲击处理周期控制烧结时间
烧结后用去离子水彻底冲洗光阳极

表征方法：扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)

PEC性能测试：在三电极电池中通过线性扫描伏安法(LSV)评估光阳极性能，扫描速率50mV/s，使用100mW/cm²光照射

主要结论

            通过闪速焦耳加热技术成功合成了氧化碳覆盖层限制的磷掺杂赤铁矿光阳极(P-Fe₂O₃-Joule)
P-Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23V vs. RHE下实现了2.07mA/cm²的光电流密度，比原始Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Muffle分别提高了2.4倍和1.7倍
负载FeNiOOH助催化剂后，光电流密度进一步提高到2.37mA/cm² at 1.23V vs. RHE

        

结果与讨论：制备过程与表征

图1： (a) P-Fe₂O₃-Joule光阳极制备示意图，(b) 高温冲击处理的时间-温度曲线，(c) 闪速焦耳加热技术(P-Fe₂O₃-Joule)与传统马弗炉合成(P-Fe₂O₃-Muffle)的反应过程比较

分析结果： 闪速焦耳加热技术能够在极短时间内(~2秒)达到高达800°C的温度，使碳原子从石墨纸基底上蚀刻并脱离，然后沉积到NaH₂PO₂浸泡的赤铁矿光阳极表面形成氧化碳覆盖层。高温还提供了足够能量分解NaH₂PO₂前体，在赤铁矿薄膜周围生成磷化氢(PH₃)气体。外部碳层的限制作用将足够的P原子纳入赤铁矿纳米结构中以实现P掺杂。

图2： (a) 原始Fe₂O₃、(b) P-Fe₂O₃-Muffle和(c) P-Fe₂O₃-Joule光阳极的SEM图像，以及(d,e) P-Fe₂O₃-Joule光阳极的HRTEM图像和(f)元素分布图

分析结果： 所有光阳极都呈现类似的蠕虫状纳米结构，表明通过闪速焦耳加热和传统马弗炉烧结的后退火处理不会改变赤铁矿纳米结构的形态和颗粒大小。HRTEM表征显示明显的碳层紧密涂覆在赤铁矿纳米颗粒表面，清晰的0.25nm晶格间距与赤铁矿的(110)面很好地匹配。元素分布图显示C、O、Fe和P元素的均匀分布进一步证实了碳覆盖层的涂覆和P原子的掺入。

图3： 原始Fe₂O₃、P-Fe₂O₃-Muffle和P-Fe₂O₃-Joule光阳极的高分辨率C 1s XPS (a)和P 2p XPS光谱(b)，以及C K-edge (c)和O K-edge (d)的XAS光谱

分析结果： XPS分析表明P-Fe₂O₃-Joule光阳极比原始Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Muffle具有更高含量的C-OH和C=O/C-O-C物种，表明存在更多氧功能化碳基团。P 2p XPS光谱显示P-Fe₂O₃-Joule光阳极在~133.6eV处有一个单一的P 2p峰，与文献中的FePO₄匹配良好，而P-Fe₂O₃-Muffle光阳极的P 2p结合能较低(~132.7eV)，与磷酸盐的值一致。XAS光谱进一步证实了氧化碳覆盖层的成功形成和P原子的有效掺杂。

结果与讨论：光电化学性能

图4： (a) J-V曲线、(b) ABPE、(c) IPCE和(d) 在1.23V vs. RHE下收集的不同光阳极的瞬态光电流曲线、(e) P-Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23V vs. RHE下的PEC稳定性测试

分析结果： P-Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23V vs. RHE下表现出2.07mA/cm²的光电流密度，明显高于P-Fe₂O₃-Muffle(1.22mA/cm²)和Fe₂O₃-Joule(1.42mA/cm²)光阳极。负载FeNiOOH助催化剂后，光电流密度进一步提高到2.37mA/cm²。P-Fe₂O₃-Joule光阳极在1.04V vs. RHE下表现出0.21%的最大ABPE，分别是原始Fe₂O₃(0.08%)和P-Fe₂O₃-Muffle(0.13%)的1.6倍和2.6倍。瞬态光电流曲线显示P-Fe₂O₃-Joule光阳极实现了增加的初始和稳态光电流，与LSV测量结果一致。长期光照稳定性测试表明，在10小时照射期间光电流密度没有明显衰减，显示出显著的PEC稳定性。

结果与讨论：电荷动力学与机理分析

图5： (a) 电荷注入效率(η_inj)、(b) 电荷分离效率(η_sep)、(c) 表面电荷复合速率常数(k_rec)、(d) 表面电荷转移速率常数(k_tr)、(e) 奈奎斯特图和(f) 原始Fe₂O₃、P-Fe₂O₃-Muffle和P-Fe₂O₃-Joule光阳极的拟合结果

分析结果： P-Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23V vs. RHE下实现了79%的电荷注入效率，高于原始Fe₂O₃(57%)和P-Fe₂O₃-Muffle(73%)光阳极。由于P掺杂显著增加了载流子密度，P-Fe₂O₃-Joule光阳极在1.23V vs. RHE下实现了31%的电荷分离效率，高于原始Fe₂O₃样品(19%)。IMPS和EIS测量表明，对于P-Fe₂O₃-Joule光阳极，P掺入和碳覆盖层沉积不仅可以促进表面/体相电荷动力学，还可以加速表面水氧化。P-Fe₂O₃-Joule光阳极显示出比原始Fe₂O₃(382.8Ω)和P-Fe₂O₃-Muffle(171.8Ω)样品低得多的R_ct值(18.59Ω)，表明电极/电解质界面的电荷转移阻力显著降低。

图6： 水氧化中间体在原始Fe₂O₃和P-Fe₂O₃-Joule光阳极上的反应自由能图

分析结果： DFT计算表明，在原始Fe₂O₃的(110)表面上，*O、*OH和*OOH的吸附自由能分别为2.98eV、0.77eV和3.99eV。而在P-Fe₂O₃-Joule光阳极的(110)表面上，*O、*OH和*OOH的吸附自由能分别变为2.5eV、0.54eV和3.8eV。这些中间体在P-Fe₂O₃-Joule(110)表面上的吸附自由能低于原始Fe₂O₃(110)表面，表明这些中间体在P-Fe₂O₃-Joule(110)表面上吸附得更强。氧化碳覆盖层可以增强水氧化中间体在Fe位点上的吸附强度。

图7： P-Fe₂O₃-Joule光阳极的工作机制示意图

分析结果： P-Fe₂O₃-Joule光阳极的性能增强可归因于以下独特优势：(i) 由于高电导率和丰富的氧功能化碳基团，氧化碳覆盖层实现了更好的电解质亲和力，促进了界面电荷转移；(ii) 氧功能化碳基团通过调节水氧化中间体的吸附强度有利于提高表面水氧化活性；(iii) 由于碳覆盖层的限制作用，足够的P原子被纳入赤铁矿中，通过增加载流子密度显著改善了体相电荷传输和分离。