Ordered-Range Tuning of Flash Graphene for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries

闪蒸石墨烯的有序范围调控用于快充锂离子电池

论文亮点

研究背景

• 锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和智能电网。然而，快充技术是LIBs发展的长期战略目标，但现有阳极材料（如石墨）的锂扩散速率慢，导致倍率性能不佳。
• 石墨烯作为替代阳极材料，具有高锂离子扩散性和更高理论容量，但常规合成方法成本高、产量低。闪蒸焦耳加热（FJH）可快速生产闪蒸石墨烯（FG），但FG的缺陷少、有序范围长，限制了锂的深度迁移和快充性能。

研究方法

本研究采用组合闪蒸焦耳加热（FJH）和球磨（BM）策略合成短程有序裂纹闪蒸石墨烯（CFG）。具体步骤：

• 以商业碳黑（CB）为起始碳前体，通过FJH在110V电压和0.1A电流下处理100-200毫秒，生成FG（产率85-90%）。
• 将FG进行球磨处理：在行星磨中以50Hz频率球磨60分钟，球与样品重量比为100:1（20g不锈钢球和0.2g FG），在氩气氛围中进行。
• 对CB、FG和CFG进行表征：使用SEM、TEM、HRTEM观察微观结构；XRD分析结晶性；Raman光谱评估缺陷；ESR验证缺陷；XPS分析化学组成；N2吸附-脱附测定比表面积和孔径分布。
• 电化学测试：制备半电池（CR2032），活性材料、乙炔黑和PVDF以7:2:1质量比涂覆在铜箔上，在0.01-3V电压范围内进行恒电流充放电测试、CV和EIS测量。全电池使用CFG阳极和LiFePO4阴极组装，测试倍率性能和循环稳定性。

主要结论

• CFG具有缩短的有序范围（低于2nm）和更大的层间距（0.367-0.414nm），以及丰富的缺陷和氧掺杂，提供了开放的锂离子传输通道和缩短的扩散路径。
• CFG阳极在半电池中表现出高比容量（如778 mAh/g初始放电容量）、优异倍率性能（在5A/g下210 mAh/g）和循环稳定性（500次循环后容量保持率99%）。
• CFG//LiFePO4全电池在2C和4C下的充电状态（SOC）分别达到77%和62%，实现了快充能力，且能量密度和功率密度优于石墨基全电池。

图1: CB到CFG的转化过程及微观结构

内容描述: 图1a展示了从商业碳黑（CB）到裂纹闪蒸石墨烯（CFG）的形态结构转化示意图。图1b和1c分别为FG的TEM和HRTEM图像，显示连续的 turbostratic 晶格条纹，缺陷少。图1d和1e分别为CFG的TEM和HRTEM图像，显示球磨处理后出现大量裂缝和缺陷，有序范围缩短。

分析结果: BM处理成功将长程有序的FG破碎为短程有序的CFG碎片，层间距增大，缺陷增加，这有利于锂离子扩散和存储。

图2: 样品的物理化学性质

内容描述: 图2a为XRD图谱，显示CFG的(002)峰更宽更弱，表明其结晶度降低、无序度增加。图2b为Raman光谱，CFG的D/G强度比（1.57）远高于FG（0.23），证实BM引入了大量缺陷。图2c为ESR光谱，CFG信号更强，表明更多未配对电子。图2d和2e为CFG的XPS C1s和O1s高分辨率分析，显示氧掺杂增加。图2f为氮吸附-脱附等温线，CFG具有更高比表面积（155.6 m²/g）和孔体积。

分析结果: CFG的缺陷丰富、氧掺杂高和孔结构改善，增强了锂离子存储位点和扩散动力学。

图3: 半电池中各种阳极的电化学特性

内容描述: 图3a为CFG阳极的CV曲线，显示良好的可逆性。图3b为首次充放电曲线，CFG的初始库仑效率为71%。图3c为倍率性能，CFG在各电流密度下容量最高。图3d为与文献容量对比，CFG性能优越。图3e和3f为循环稳定性，CFG在500次循环后容量保持率99%。

分析结果: CFG阳极具有高容量、优异倍率性能和长循环寿命，归因于其短程有序结构和缺陷。

图4: 各种电极的电化学动力学性能

内容描述: 图4a为CFG在不同扫描速率下的CV曲线。图4b为log(i) vs log(v)图，b值接近1，表明电容主导过程。图4c为电容贡献比例，CFG在高速率下电容贡献达83%。图4d为1.0 mV/s下的电容控制贡献。图4e为GITT模式和锂离子扩散系数，CFG的扩散系数稳定且较高。图4f为Nyquist图，CFG电荷转移电阻最小。

分析结果: CFG的快速离子传输主要源于表面控制的电容行为，扩散系数高，电荷转移快，支持其优异倍率性能。

图5: CFG//LFP全电池的电化学性能

内容描述: 图5a为全电池在不同电流下的充放电曲线。图5b为倍率性能，SOC在4C下为62%。图5c为CFG和石墨的SOC对比，CFG更优。图5d为Ragone图，显示高能量和功率密度。图5e为循环性能，1800次循环后容量保持率88%。

分析结果: CFG//LFP全电池实现了快充（SOC 77% at 2C）和长循环寿命，证明其商业应用潜力。