High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis

高熵合金化单原子铂用于甲醇氧化电催化

论文亮点

• 开发了高熵合金化单原子Pt催化剂（HEASA-Pt），成功解决了Pt基催化剂在甲醇氧化反应中的CO中毒问题
• HEASA-Pt在极低Pt含量（2.3 at%）下实现了35.3 A/mg的高质量活性，并在180,000秒长期运行后仍保持高活性

研究背景

• 直接甲醇燃料电池（DMFCs）因其环境友好性和高能量密度而备受关注，但阳极甲醇氧化反应（MOR）是其发展的主要瓶颈
• 现有的Pt基催化剂存在严重的CO中毒问题，而单原子Pt催化剂虽然能避免CO中毒，但对MOR反应活性很低
• 高熵合金（HEAs）作为新兴的MOR催化剂，但由于需要连续的Pt原子来保证活性，仍然无法完全避免CO中毒问题

研究方法

本研究采用以下综合方法：

• 通过原位焦耳加热法合成高熵合金化单原子Pt催化剂（HEASA-Pt），使用碳纳米管薄膜作为加热源和基底
• 采用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）进行元素分布表征
• 通过X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）分析Pt原子的配位环境
• 使用三电极系统进行电化学性能测试，包括循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）
• 进行原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱和CO剥离实验以研究抗CO中毒能力
• 采用密度泛函理论（DFT）计算研究反应机理和电子结构变化

主要结论

• HEASA-Pt催化剂成功实现了高MOR活性和优异的抗CO中毒能力的结合，在仅2.3 at% Pt含量下达到35.3 A/mg的质量活性
• 高熵结构诱导了协同效应，周围配位元素有效去除Pt位点上吸附的CO，促进了MOR反应的关键步骤
• HEASA-Pt在长期运行（180,000秒）后仍保持高活性，在DMFC测试中表现出优于商业Pt/C的性能

图1: HEASA-Pt催化剂设计与理论分析

内容描述：图1a展示了HEASA-Pt纳米粒子在碳纳米管上的示意图以及相应的MOR机理。红色虚线圆圈表示在高熵晶格中以单原子状态存在的Pt原子。符号*表示吸附，下标(Pt、Co或Co+Pt)表示吸附位点。

分析结果：图1b比较了CO中间体在Pt(111)表面和掺杂Sn、Bi的Pt(111)表面的吸附能。对于掺杂表面，只考虑掺杂原子第一配位层内的吸附位点。误差棒代表标准偏差。图1c比较了MOR中CO和OH中间体在Pt位点和其他掺杂Co/Ni/Sn顶位上的吸附能。DFT计算结果表明，Bi或Sn原子的掺杂减弱了相邻Pt位点上的CO结合，抑制了CO中毒。同时，OH在Co、Ni或Sn上的吸附与在Pt上的吸附相当，这些掺杂剂可以作为OH供体，为活性Pt位点提供足够的OH物种，从而促进氧化过程。

图2: HEASA-Pt结构表征

内容描述：图2a展示了HEASA-Pt纳米粒子的像差校正HAADF-STEM图像和EDS元素分布图。图2b显示了HEASA-Pt2.3%、HEA-Pt17.6%、Pt箔和PtO2在Pt L3边的XANES谱。图2c显示了相应样品在Pt L3边的FT-EXAFS谱。

分析结果：EDS元素分布图显示所有六种元素在HEASA-Pt的大小纳米粒子中均匀分布。XANES结果表明HEAs中的Pt主要呈金属态而非氧化态。EXAFS拟合结果显示HEASA-Pt中Pt-Pt配位数仅为1.2±0.3，表明HEASA-Pt中几乎没有Pt-Pt键。相比之下，HEA-Pt的Pt-Pt配位数高达4.4±0.2。小波变换(WT)分析也证实了HEASA-Pt中Pt位点没有Pt作为配位原子，进一步证明了Pt的单原子分散状态。

图3: HEASA-Pt电催化性能

内容描述：图3a比较了不同Pt含量的HEASA-Pt和HEA-Pt催化剂与商业20 wt% Pt/C的CV曲线。图3b展示了催化剂MOR质量活性与Pt含量的关系。图3c显示了HEASA-Pt2.3%的长期电流密度(j)测量结果。箭头表示电解质刷新的时间点。图3d展示了HEASA-Pt2.3%、HEA-Pt17.6%和Pt/C在长期耐久性测试中的i-t曲线积分面积。

分析结果：HEASA-Pt催化剂在Pt含量为1.1-3.1 at%时表现出超过30 A/mg的显著MOR质量活性，当Pt含量为2.3 at%时，HEASA-Pt2.3%具有最高的质量活性35.3 A/mg，优于商业Pt/C催化剂(1.56 A/mg)。长期测试表明，HEASA-Pt2.3%在经过9个循环(总计180,000秒)后，电流密度仍能完全恢复到初始值，显示了其良好的耐久性和可再生性。相比之下，Pt/C和HEA-Pt在长期测试中性能显著下降，表明它们更容易中毒。

图4: MOR过程实验研究

内容描述：图4a和4b分别显示了HEASA-Pt2.3%和HEA-Pt17.6%在不同电位下的原位FTIR光谱，使用Hg/HgO作为参比电极。图4c-e显示了HEASA-Pt2.3%、HEA-Pt17.6%和Pt/C催化剂连续两次扫描(第一次扫描和第二次扫描)的CO剥离曲线(无iR补偿)。

分析结果：原位FTIR光谱显示两种催化剂遵循不同的反应路径。HEASA-Pt2.3%在整个过程中没有显示CO吸附峰，表明反应通过无CO途径进行。而HEA-Pt17.6%在电位达到-0.5 V vs. Hg/HgO时检测到明显的*CO信号，表明其遵循CO途径，与Pt/C类似。CO剥离实验显示，HEA-Pt17.6%和商业Pt/C在约-0.55和-0.25 V vs. Hg/HgO处观察到吸附CO的氧化峰，但在HEASA-Pt2.3%上这些峰被显著抑制，进一步验证了其强大的抗CO中毒能力。

图5: HEASA-Pt上MOR过程的理论分析

内容描述：图5a展示了用于DFT计算的代表性HEASA-Pt表面板模型。图5b和5c分别显示了在HEASA-Pt和Pt(111)表面上MOR过程中可能路径的自由能图。图5d比较了在0.7 V vs. RHE应用电位下，HEASA-Pt和Pt(111)表面上CO氧化步骤的自由能变化。图5e显示了Pt在Pt(111)和HEASA-Pt中的部分态密度。虚线表示费米能级，设为零。图5f显示了Pt(111)和HEASA-Pt表面上Pt原子与C原子(来自CO)之间的COHP结果，其中CO中间体吸附在Pt位点上。

分析结果：DFT计算表明，与Pt(111)相比，HEASA-Pt表面的CO吸附减弱了0.7 eV以上，这是由HEAs中多种元素的协同效应导致的。HEASA-Pt表面上*CO氧化的热力学能差降低到0.50 eV，在MOR工作电位(高于0.6 V vs. RHE)下可以轻松克服，从而避免CO中毒。电子结构分析显示，HEASA-Pt表面上孤立Pt原子的d带中心与Pt(111)表面相比有所降低，表明HEA形成后Pt的d轨道填充度更高，这削弱了CO吸附。COHP分析表明，合金化后Pt和C之间发现了更多反键态，这也削弱了CO吸附。