A novel rock-salt structure high-entropy oxide \( {\mathrm{{Fe}}}_{0.2}{\mathrm{{Co}}}_{0.2}{\mathrm{{Ni}}}_{0.2}{\mathrm{{Cu}}}_{0.2}{\mathrm{{Zn}}}_{0.2}\mathrm{O} \) as a highly reversible lithium storage material

一种新型岩盐结构高熵氧化物\( {\mathrm{{Fe}}}_{0.2}{\mathrm{{Co}}}_{0.2}{\mathrm{{Ni}}}_{0.2}{\mathrm{{Cu}}}_{0.2}{\mathrm{{Zn}}}_{0.2}\mathrm{O} \)作为高可逆锂存储材料

Xiaobin He¹, Xuemei Zeng¹, Wei Wang¹, Yaqing Guo¹, Shengjie Zheng¹, Yun Li¹, Guixing Mo¹, Jiatong Zhang¹, Shun Wang¹, Hao Wang^2*, Yifei Yuan^1*

¹ 温州大学化学与材料工程学院，温州 325035，中国

² 南昆士兰大学未来材料中心，斯普林菲尔德 QLD 4300，澳大利亚

DOI: 10.26599/NR.2025.94907784

PDF原文

期刊名称: Nano Research

发表年份: 2025年

论文亮点

            使用焦耳加热技术在3秒内超快速合成了岩盐结构高熵氧化物(FeCoNiCuZn)O
该材料作为转换型负极材料，表现出优异的电化学性能和循环稳定性，在5A/g电流密度下循环3000次后仍保持705mAh/g的可逆容量

研究背景

锂离子电池因其高效可靠而成为全球广泛使用的储能解决方案，但现有负极材料如石墨和硅基材料存在能量密度低或体积膨胀大等问题
高熵氧化物(HEOs)由多种金属元素组成，具有协同效应和材料设计灵活性，作为负极材料显示出潜力，但合成方法耗时且机理理解不足
转换型过渡金属氧化物(TMOs)比传统石墨负极具有更高的理论比容量，比硅负极具有更小的体积膨胀和更好的循环稳定性

研究方法

材料合成：将等摩尔的Fe₃O₄、CoO、NiO、CuO和ZnO球磨混合4小时，压片后在氩气氛中通过焦耳加热快速升温至1350K并保持3秒，随后快速冷却至室温
材料表征：使用XRD分析晶体结构，ICP-OES定量分析元素组成，TEM和SEM观察微观结构，EDS和SAED分析元素分布和晶体结构，XPS分析元素价态
电化学测试：制备CR2032纽扣半电池，活性物质、导电炭黑和海藻酸钠粘结剂按7:2:1比例混合制成电极浆料，使用1M LiPF₆ in EC/DMC/DEC(1:1:1 v/v)作为电解液，进行循环伏安(CV)和恒电流充放电测试

主要结论

成功合成单相岩盐结构高熵氧化物(FeCoNiCuZn)O，在0.1A/g下循环200次后可逆容量为1310mAh/g，在5A/g下循环3000次后可逆容量为705mAh/g
ZnO作为电化学惰性的结构稳定剂，保持岩盐骨架，而Cu还原为Cu⁰后难以氧化，但提高了导电性
Fe、Co和Ni是容量的主要贡献者，具有高度可逆的氧化还原反应

图1: HEO材料的结构表征

(a) 焦耳加热合成岩盐HEO的温度曲线；(b) HEO的XRD图谱和岩盐结构晶体模型；(c) TEM图像；(d) HRTEM图像；(e) SAED图谱；(f) HAADF图像和EDS元素分布图

分析结果：XRD结果显示合成的HEO具有典型的岩盐结构，衍射峰与Fm3m空间群匹配。TEM和HRTEM图像显示材料具有清晰的晶体结构，晶格条纹间距与岩盐结构一致。SAED图谱显示多晶环状衍射，表明材料具有良好的结晶性。EDS元素分布图显示Fe、Co、Ni、Cu、Zn和O元素均匀分布，无元素偏析现象。

图2: HEO负极的半电池储能性能

(a) 0.1mV/s扫描速率下的CV曲线；(b) 0.1A/g下前5次循环的充放电曲线；(c) 不同电流密度下的倍率性能；(d) 0.1A/g下的循环稳定性；(e) HEO与TMOs在3A/g下的性能比较；(f) 5A/g下的长循环性能；(g) HEO与其他报道的HEO基负极的电化学性能比较

分析结果：CV曲线显示在1.51V、1.07V和0.76V处有三个还原峰，在1.67V和2.33V处有两个氧化峰，表明多步锂化/脱锂过程。充放电曲线显示初始放电/充电容量分别为1759mAh/g和1010mAh/g，初始库仑效率为57.42%。倍率测试显示HEO具有优异的电流耐受性，即使在5A/g高电流密度下仍能保持606mAh/g的容量。长循环测试表明HEO具有独特的容量激活行为，循环200次后容量增加至1315mAh/g。

图3: 电化学原位XRD分析

充放电过程中获得的电化学原位XRD图谱，左侧为相应的电位曲线。绿色三角形对应HEO的特征衍射峰，其他衍射峰来自Be和BeO

分析结果：原位XRD分析显示，HEO电极在充放电过程中保持了对应于(111)、(200)和(220)晶面的三个特征岩盐结构衍射峰。虽然这些主衍射峰在锂化过程中强度显著减弱，但在整个电化学过程中持续存在，表明岩盐结构框架在循环过程中得到保持。这与先前报道的岩盐结构(MgCoNiCuZn)O行为一致，表明HEO中存在电化学活性较低的金属元素，这些元素在维持主框架稳定性方面起着重要作用。

图4: 循环后HEO负极的可逆结构

(a) 第一次电化学锂化后的SAED图谱；(b) 锂化后HEO中共存岩盐结构和新相的HRTEM图像；(c) 图4(b)区域I的放大HRTEM图像和保留的岩盐结构的FFT图谱；(d) 图4(b)区域II的放大HRTEM图像和金属相的FFT图谱；(e) 首次锂化后HEO负极的EDS元素分布图；(f) 首次循环后HEO负极的TEM图像；(g) 相应的SAED图谱；(h-j) 首次循环后的HRTEM图像、相应FFT图谱和EDS元素分布图

分析结果：SAED图谱显示原始岩盐结构的衍射强度显著减弱但未完全消失，同时出现了不同于原始岩盐结构的新衍射环。HRTEM和FFT分析初步确定新形成的结构为金属相。EDS元素分布图显示Fe、Co、Ni、Cu、Zn和O元素均匀分布，无相分离现象。定量EDS分析证实保持了近乎等摩尔的金属比例(Fe:Co:Ni:Cu:Zn ≈ 1:1:1:1:1)，表明首次放电后高熵构型的结构完整性得以保持。

图5: 不同状态下HEO的化学演变

原始、锂化和脱锂状态下HEO的XPS光谱：(a) Fe 2p；(b) Co 2p；(c) Ni 2p；(d) Cu 2p；(e) Zn 2p和俄歇峰；(f) O 1s

分析结果：XPS分析揭示了HEO负极优异结构可逆性的两个互补机制：惰性组分的结构稳定化和金属导电通路的动力学增强。ZnO的电化学惰性结合部分FeO和CoO，在整个循环过程中保留了岩盐框架。ZnO不参与氧化还原反应，作为结构稳定剂保持长程晶体学有序。CuO在首次锂化循环中不可逆地还原为Cu⁰，这些金属Cu域形成互连的导电网络，显著增强电子传输动力学，在电极基质中创建"电子高速公路"。

图6: 循环后HEO负极的稳定结构

(a-c) 1000次循环后HEO的TEM、HRTEM和相应SAED结果；(d) 1000次循环后HEO的EDS元素分布图；(e) 四种状态下SAED图谱对应的径向积分强度

分析结果：1000次循环后，HEO颗粒保持结构完整性，未检测到裂纹和粉碎。HRTEM和SAED结果证实了岩盐结构的存在，观察到0.246nm、0.21nm和0.15nm的晶格间距，分别归属于岩盐结构的(111)、(200)和(220)衍射环。EDS元素分布图显示Fe、Co、Ni、Cu、Zn和O元素均匀分布，无元素偏析现象，金属比例接近等摩尔(1:1:1:1:1)。径向强度分布显示，在四种状态下均未观察到Zn⁰的存在，表明锌在整个循环过程中仅以Zn²⁺形式存在，稳定了岩盐框架。

图7: 全电池性能

(a) HEO负极和LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂正极组成的锂离子全电池示意图；(b) HEO//LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂全电池在不同倍率下的充放电曲线

分析结果：为了评估HEO电极在实际电池应用中的可行性，组装了HEO//LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂全电池(正极容量按275mAh/g计算)。不同倍率下的充放电曲线显示，HEO负极在0.1C下提供175mAh/g的放电比容量，表明该HEO在锂离子电池中具有巨大应用潜力。全电池测试进一步验证了HEO材料在实际应用中的可行性，为高熵氧化物在下一代高性能锂离子电池中的应用提供了有力证据。