Facilely preparing lignin-derived graphene-ferroferric oxide nanocomposites by flash Joule heating method

通过闪蒸焦耳加热法简便制备木质素衍生石墨烯-四氧化三铁纳米复合材料

第一作者: Yun Chen (陈云) - 广东工业大学

通讯作者: Yun Chen (陈云) - 广东工业大学; Lixi Wang (王立喜) - 南京工业大学

DOI: 10.1007/s11164-022-04883-7

期刊名称: Journal of Materials Science

发表年份: 2022年

论文亮点

            开发了一种简单高效的闪蒸焦耳加热方法，无需多步过程和昂贵设备，即可将木质素转化为高质量石墨烯基纳米复合材料
制备的石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料天然具备优异的电磁波吸收性能，为生物质资源高值化利用提供了新途径

研究背景

木质素是自然界中最丰富的可再生芳香聚合物，在大多数陆生植物中约占干重的15-40%，是制备碳材料的理想前体，但目前仅有约2%的分离木质素得到高值化利用
传统石墨烯制备方法（如机械剥离、氧化还原法、化学气相沉积等）存在过程繁琐、耗时长、设备昂贵、使用有害强氧化剂等缺点，且难以高效地将木质素转化为石墨烯
闪蒸焦耳加热(FJH)是一种新兴处理技术，可利用多种原材料制备石墨烯，但要求碳源具有良好的导电性，对于木质素等不良导体需要添加昂贵导电添加剂

研究方法

本研究采用自行开发的放电装置进行实验，主要包括高压电源、电气柜、真空室和真空泵：

材料准备：使用木质素磺酸钠与六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)混合，形成特定浓度的均匀活化溶液。取一定量木质素磺酸钠与FeCl₃溶液在研钵中搅拌形成糊状，作为碳源
闪蒸焦耳加热过程：将木质素与FeCl₃溶液(25wt%)的混合物置于真空室的石英管中，石英管外径20mm，内径10.2mm。两端组装直径10mm的铜电极，连接到电气柜中电容器的两极
电容器系统：电容器组由12mF和36mF子电容器组成，总容量240mF。使用最大电压1000V的高压电源充电后，切换电路进行放电
表征方法：采用扫描电子显微镜(SEM)研究形貌，拉曼光谱分析结构，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察微观结构，X射线光电子能谱(XPS)分析元素组成，X射线衍射(XRD)分析化学成分，原子力显微镜(AFM)测量石墨烯厚度
电磁参数测量：使用矢量网络分析仪在2-18GHz频率范围内测量电磁参数，样品与石蜡按7:3质量比混合后压制成环形进行测试

主要结论

成功开发了一种通过闪蒸焦耳加热法从木质素和三氯化铁溶液混合物中制备高质量木质素衍生石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料的方法
三氯化铁的存在促进了阳离子在木质素碳上的有效插层和均匀剥离，使非导电木质素能够转化为少层、少缺陷的石墨烯
制备的L-FG/Fe₃O₄纳米复合材料表现出优异的电磁波吸收性能，最小反射损耗值达到-16.6dB，合格微波吸收区域达4.8GHz，显著提高了木质素的利用价值

图1: 闪蒸焦耳加热过程与装置

图1: (a)通过闪蒸焦耳加热制备石墨烯/Fe₃O₄纳米复合材料的概念图; (b)闪蒸焦耳加热过程中阳离子和阴离子的定向移动; (c)电子和离子传输在闪蒸焦耳加热过程中共存; (d)自行开发的电闪蒸焦耳加热设备; (e)放电时刻在石英管内产生高温高压环境; (f)石英管内电容随放电周期的变化

分析结果：图1展示了闪蒸焦耳加热的过程和装置。通过将木质素与三氯化铁溶液混合，使绝缘的木质素变得导电，在电闪蒸焦耳加热下产生瞬时高温高压环境。在这个过程中，离子在混合物中定向移动形成导电通路，产生大量焦耳热，使木质素迅速转化为高质量石墨烯。电容随放电周期的变化表明，在前三次纯放电后，活化混合物的电容相继减小，表明在湿闪处理中存在典型的双电层电容行为和离子传输路径。

图2: L-FG的拉曼表征

图2: (a)木质素衍生产品的拉曼光谱(处理参数:电压160V,电容72mF,压力1kPa,放电次数5); (b)(a)中拉曼光谱的放大图; (c)充电电压从120V增加到200V时拉曼光谱的变化(充电电容36mF,压力1kPa,放电次数5); (d)对应(c)的拉曼光谱中I₂D/IG和ID/IG的变化; (e)电荷电容从36mF增加到72mF时拉曼光谱的变化(电荷电压140V,压力1kPa,放电次数5); (f)放电次数增加时拉曼光谱的变化(充电电容72mF,压力1kPa,电荷电压160V)

分析结果：图2的拉曼光谱分析表明，制备的L-FG在1336cm⁻¹处有D峰，1578cm⁻¹处有G峰，2680cm⁻¹处有2D峰。I_D/I_G比为0.56，I_2D/I_G比高达1.5，表明制备的石墨烯缺陷少、层数少，最少层对应单层石墨烯。在1650-1800cm⁻¹波段存在M带，表明L-FG中存在Bernal(AB型)堆叠；在1897cm⁻¹和2040cm⁻¹处的峰表明存在涡轮状堆叠。电压为160V时，I_D/I_G达到最小值，产品是一种缺陷最少的三维石墨烯。增加电容从36mF到72mF有效增加了石墨烯的剥离，缺陷减少。

图3: L-FG的形貌和组成表征

图3: (a-b)L-FG的SEM图像; (c)F-LG产品的TEM图像; (d)石墨烯层的HRTEM，插页显示L-FG平行层之间的距离为0.342nm; (e)L-FG中涡轮堆叠石墨烯和AB型堆叠石墨烯共存; (f)L-FG的典型AFM图像及(g)中显示的相应高度差; (h)L-FG/Fe₃O₄纳米复合材料的SEM图像; (i)L-FG/Fe₃O₄纳米复合材料的TEM图像; (j)Fe₃O₄的HRTEM，插页显示Fe₃O₄晶体平行层之间的距离为0.26nm; (k-l)L-FG/Fe₃O₄纳米复合材料的EDS元素分布

分析结果：图3的形貌和组成表征显示，石墨烯薄片具有明显的泡沫形态，这是由于铁催化木质素转化过程中，木质素部分分解和原料中水分蒸发形成多孔结构。HRTEM显示各层间距约为0.342nm，L-FG的碳原子层中存在AB型堆叠和涡轮(旋转位错)堆叠，与拉曼光谱结果一致。AFM显示L-FG厚度约为4.1nm，有密集的纳米颗粒负载在L-FG上。通过晶格间距测量和EDS分析，推测负载的纳米颗粒为Fe₃O₄晶体。

图4: L-FG/Fe₃O₄的XPS和XRD表征以及其他材料源产品的拉曼光谱

图4: (a)L-FG/Fe₃O₄的XPS表征; (b)L-FG/Fe₃O₄的C1s XPS光谱; (c)L-FG/Fe₃O₄的O1s XPS光谱; (d)L-FG/Fe₃O₄的O1s XPS光谱; 插页为L-FG/Fe₃O₄的Fe2p XPS光谱及Fe2p₃/₂的高分辨率光谱; (e)L-FG/Fe₃O₄的XRD表征; (f)玉米芯粉和玉米秸秆粉衍生产品的拉曼光谱(处理参数:电压180V;压力1kPa;放电周期5); (g)烟草粉衍生产品的拉曼光谱(处理参数:电压140V;压力1kPa;放电周期5)

分析结果：图4的XPS分析表明产品由Fe、C、O和N组成。C1s光电子谱图显示结合能在284.80eV、286.41eV和288.70eV处有三个峰，分别对应sp²C-C、C-O/C-N和O-C=O键。O1s光电子谱在533.49eV、531.61eV和531.74eV处形成三个峰，分别对应C-O、C=O和C-O-Fe。C-O-Fe键的形成可归因于Fe原子取代了多孔石墨烯表面的含氧官能团。Fe2p光电子谱显示Fe2p₁/₂和Fe2p₃/₂两组峰，分别出现在725.28eV和711.138eV的结合能处，无明显伴峰，表明产品中Fe₂O₃量很少。通过计算积分面积，Fe³⁺与Fe²⁺的平均比约为4:1，表明产品中L-FG负载的颗粒主要是Fe₃O₄与Fe₂O₃共存。XRD光谱中可清晰观察到Fe₃O₄的特征谱。此外，不仅商业木质素可通过闪蒸焦耳加热处理转化为L-FG，富含木质素的原材料如玉米芯和玉米秸秆也可转化，甚至当50wt%木质素与低木质素含量的不可用生物质(如废烟草)混合时，也能成功转化为石墨烯。

图5: 电磁吸收性能表征

图5: (a)电磁参数，复介电常数的实部(ε′)和虚部(ε″)、介电损耗角正切(tanδ_ε)、复磁导率的实部(μ′)和虚部(μ″)以及磁损耗角正切(tanδ_μ) of L-FG/Fe₃O₄在石蜡基质中负载70wt%; (b)L-FG/Fe₃O₄复合材料在2.0-18.0GHz频率范围内的典型Cole-Cole图和(c)C₀曲线; (d)反射损耗曲线和(e)L-FG/Fe₃O₄纳米复合材料相应的三维等高图

分析结果：图5的电磁吸收性能表征表明，L-FG/Fe₃O₄纳米复合材料在2.0-18.0GHz频率范围内表现出优异的电磁波吸收性能。复介电常数的实部和虚部在2.0-18.0GHz频率范围内波动，表明存在由异质界面、导电碳片和L-FG/Fe₃O₄纳米复合材料中的缺陷引起的极化行为。磁损耗角正切(tanδ_μ)值远小于介电损耗角正切(tanδ_ε)值，表明介电损耗在L-FG/Fe₃O₄复合材料的电磁波吸收中起主要作用。Cole-Cole半圆图显示存在多个半圆，表明Debye弛豫过程对复合材料的介电损耗有贡献。此外，还有许多不规则半圆，意味着存在其他介电损耗机制，如界面极化、电导损耗和偶极子取向极化。对于磁损耗，涡流损耗(C₀)曲线在14.2-18.0GHz频率范围内随频率增加几乎保持恒定，表明在高频范围内磁损耗主要由涡流损耗主导，同时存在自然共振和交换共振。反射损耗(RL)计算显示，L-FG/Fe₃O₄纳米复合材料在12.6GHz处达到最小RL值-16.6dB，厚度d为2.9mm，有效吸收带宽几乎达到3.7GHz(10.2-13.8GHz)，覆盖X波段和Ku波段。通过增加吸收体厚度从2.9mm到3.9mm，合格微波吸收区域达到4.8GHz(9.0-13.8GHz)。