• 通过焦耳超快加热方法成功合成了新型双原子La催化剂(La₂-NG)，在氧还原反应(ORR)中表现出优异活性，半波电位达到0.893 V
• La₂-NG组装的锌空气电池展现出高开路电压(1.52 V)、高功率密度(192 mW cm^-2)和优异稳定性，优于贵金属基准催化剂

• 随着人口增长和能源消耗增加，能源存储和转换设备的发展日益重要，锌空气电池因其高能量密度、可持续性和经济可行性成为有前景的选择
• 氧还原反应(ORR)是锌空气电池阴极的关键反应，但贵金属催化剂成本高、稳定性差，需要开发高性能非贵金属ORR电催化剂
• 单原子催化剂(SACs)具有高原子利用率但活性位点密度有限，双原子催化剂(DACs)能提供更多活性位点和协同效应，从而提高ORR性能

本研究采用焦耳超快加热方法，以[La₂(BA)₄(NO₃)₂(phen)₂]为前驱体，将双原子La位点嵌入氮掺杂石墨烯。通过精确控制金属浓度(0.3-1 wt%)和热解温度(1100-1700°C)，合成了一系列La₂-NG催化剂。使用多种表征技术包括：

• 透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)分析形貌
• 能量色散谱(EDS)进行元素分布分析
• 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)确认双原子位点
• X射线衍射(XRD)分析晶体结构
• X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素和氧化态
• X射线吸收光谱(XAS)包括XANES和EXAFS研究电子结构和原子配位
• 电化学测试(CV、LSV、RRDE等)评估ORR性能
• 密度泛函理论(DFT)计算揭示反应机理
• 操作光谱(operando XAS和Raman)监测ORR过程中的结构演变

• La₂-NG催化剂在碱性条件下表现出优异的ORR活性，半波电位达到0.893 V，优于单原子La催化剂和商业Pt/C催化剂
• 基于La₂-NG的锌空气电池展现出高开路电压(1.52 V)、高功率密度(192 mW cm^-2)和优异的长周期稳定性，性能超过贵金属基准电池
• 理论计算和实验表征表明，La₂-N₆活性位点能够降低反应能垒，促进电荷转移，并有效调节氧还原中间体的吸附/脱附行为

内容描述: 该图展示了La₂-NG催化剂的合成过程和结构表征结果。合成采用焦耳超快加热方法将双原子La位点从双核La配合物前驱体嵌入到氮掺杂石墨烯上。

分析结果: TEM和HRTEM图像显示催化剂呈现褶皱纳米片结构，无金属纳米颗粒或团簇。元素映射表明La和N元素均匀分布在石墨烯纳米片上。HAADF-STEM图像显示大量相邻的亮点(红色方框标记)，证实了金属La二聚体的形成。两个La原子之间的距离约为0.34 nm，表明形成了稳定的耦合La双原子结构。

内容描述: 该图展示了La₂-NG催化剂的晶体结构、表面元素状态和电子结构分析结果。

分析结果: XRD图谱显示只有石墨晶格面特征峰，无La纳米颗粒或氧化物的峰，证实金属物种原子级分散。XPS分析表明La的价态接近+3价，N 1s光谱显示存在吡啶氮、La-N、吡咯氮、石墨氮和氧化氮等多种氮物种。XANES光谱表明白线强度位于La₁-NG和La₂O₃之间，表明La₂-NG中的La带正电，氧化态低于+3但高于La₁-NG。EXAFS分析显示La₂-NG存在La-N/O配位和La-La配位路径，而La₁-NG只有La-N/O配位路径，证实了La二聚体的形成。拟合结果表明La₂-NG中一个La原子与3个N和1个La原子配位，形成LaN₃-LaN₃原子对构型。

内容描述: 该图展示了La₂-NG催化剂在碱性条件下的ORR电催化性能。

分析结果: CV曲线显示La₂-NG具有更正的阴极峰，表明其ORR活性更高。LSV曲线显示La₂-NG的起始电位(E_onset)为0.973 V，半波电位(E_1/2)为0.893 V，优于所有对比样品。Tafel斜率为39 mV dec^-1，表明La₂-NG具有最优的ORR动力学。双电层电容和电化学活性表面积计算表明La₂-NG提供更多的电活性位点。K-L图和RRDE测试表明La₂-NG倾向于4电子ORR路径，H₂O₂产率低于6%。稳定性测试显示La₂-NG在12小时连续测试后电流仅下降7.4%，而Pt/C下降42.3%。甲醇耐受性测试表明La₂-NG对甲醇中毒具有强抵抗力。

内容描述: 该图展示了通过操作XAS技术研究La₂-NG在ORR过程中的结构演变和反应机制。

分析结果: XANES光谱显示当电位从0.9 V降低到0.5 V时，白线强度下移，表明更多La位点被还原到较低氧化态。计算表明La的氧化态从OCP时的+3.07逐渐降低到0.5 V时的+2.78。这种还原作用减弱了OH在La位点上的吸附，促进了OH^-脱附，从而降低了ORR能垒。FT-EXAFS拟合结果表明，当电压从OCP降到0.9 V时，出现La-O配位，配位数为1.0，对应于*OOH中间体在La中心的吸附。当电压继续降到0.5 V时，氧配位数逐渐减少到约0.5，表明*OOH逐渐转化为*O或进一步转化为*OH。WT-EXAFS分析显示在不同电压下，La₂-NG在约4.99 Å^-1处有最大信号，对应La-N/O键，在6.55 Å^-1处有第二最大强度，对应La-La键，表明La₂-N₆位点在ORR过程中未被破坏，催化剂结构非常稳定。

内容描述: 该图展示了通过DFT计算研究La₂-NG催化剂的ORR机理和电子结构。

分析结果: 构建了五种不同的双原子La掺杂石墨烯模型进行计算。自由能图表明，在所有模型中，*→*OOH步骤是放热过程，但随后的脱水步骤形成*O时，表面反应能差异显著。在La₂-N₆表面上，需要克服的能垒相对较低(约0.49 eV)，而La₂-C_x表面的能垒显著更高(>1.10 eV)。在最后的反应步骤中，*OH→*过渡成为所有四种双原子模型的决速步骤(RDS)，La₂-N₆模型显示出最低的反应能垒(<1.28 eV)。差分电荷密度图显示La₂-N₆模型由于N配位显著增强了La二聚体上的电荷密度，而O掺杂减少了这种效应。投影态密度图显示La₂-N₆表面的导带和价带良好对齐，促进了有效的电荷载流子转移，而其他模型在费米能级处的导带和价带重叠最小，表明电子转移效率较低。

内容描述: 该图展示了基于La₂-NG催化剂的锌空气电池(ZAB)的性能评估结果。

分析结果: La₂-NG基ZAB显示出1.52 V的开路电压(OCV)，优于Pt/C+RuO₂基ZAB(1.46 V)。最佳功率密度和比容量分别为192 mW cm^-2和805 mAh g_Zn^-1，超过Pt/C+RuO₂组装的ZAB(164 mW cm^-2和734 mAh g_Zn^-1)。在不同电流密度(5-50 mA cm^-2)下测量ZAB的放电电压，La₂-NG组装的ZAB随着放电电流增加，放电电压下降更轻微，当电流密度回到5 mA cm^-2时，电池电压基本恢复到原始电压。长期循环性能评估表明，La₂-NG基ZAB在5 mA cm^-2下经过275小时后仍显示稳定的可循环性，而Pt/C+RuO₂基ZAB仅在120小时后即显示显著性能下降。La₂-NG组装ZAB的往返效率在第一周期为60.7%，经过275小时不间断运行后仅降低1.1%，表现出优异的可逆性和耐久性。